Este trabalho apresenta o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com nitrogênio, visando melhorar sua atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados pelo método hidrotérmico, onde partículas de TiO2 reagem com NaOH a temperatura e pressão elevadas. Em seguida o material é tratado, através de uma lavagem ácida e calcinação, de modo a apresentar as características desejáveis para a aplicação como fotocatalisador. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos avaliando-se sua atividade fotocatalítica, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação. Determinadas essas condições, buscou-se em três compostos nitrogenados o melhor desempenho para dopagem de nanotubos. Foram eles: amônia, uréia e tiouréia. A reação de degradação do corante rodamina B foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos catalisadores. Os experimentos foram realizados em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e na presença de aeração, sob radiação UV e visível. Avaliaram-se inicialmente as condições de reação, como concentração de catalisador e de corante, com o catalisador comercial e precursor de Ti, P25 Degussa. Além da determinação da atividade fotocatalítica, foram feitas as seguintes análises para caracterização dos materiais: difração de raios X (DRX), espectroscopia de refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área específica e volume de poros. A partir dos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV nenhum catalisador foi mais ativo que o P 25. Sob radiação visível, as amostras dopadas com tiouréia (NTT-4-500/TiouréiaI) e amônia (NTT-7-600/NH3I) apresentaram os melhores resultados, com um aumento na fotodegradação de 16 e 30 % em relação às amostras não dopadas, respectivamente. / This work presents the study of the catalytic performance of nanostructured titanium oxide, TiO2, doped with nitrogen in order to improve its photocatalytic activity under visible light. TiO2 nanotubes were prepared by hydrothermal method, where TiO2 particles react with NaOH at high temperature and pressure. Then the material was handled through an acid wash and calcination, in order to produce desirable characteristics for the photocatalyst applications. The best conditions for titania nanotubes preparation were determined by varying the pH of the wash water and calcination temperature. Established these conditions, the research focused on obtaining among three nitrogen doping the one that provided best performance of nanotubes. They were: ammonium hydroxide, urea and thiourea. The degradation reaction of rhodamine B dye was used to evaluate the photocatalytic activity of catalyst. The experiments were performed in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and in the presence of aeration, in the presence of UV and visible radiations. Initially the reaction conditions, such as catalyst and dye concentrations, were determined with the commercial catalyst and Ti precursor, P25 Degussa. In addition to determining the photocatalytic activity, the material characterization was made by X-ray diffraction (XRD), diffusive reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific area and pore volume by N2 absorption isotherms. The photocatalytic tests showed that the acid washed and calcination had a strong influence on its photocatalytic activity. No synthesized catalyst presented a larger photodegradation activity under UV light than P25. Under visible light, the samples doped with thiourea (NTT-4-500/TiouréiaI), and ammonia (NTT-7-600/NH3I) showed the best results with an increase in the photodegradation activity of 16 and 30% compared to the undoped samples, respectively.

abstract: In this dissertation, combined photo-induced and thermionic electron emission from low work function diamond films is studied through low energy electron spectroscopy analysis and other associated techniques. Nitrogen-doped, hydrogen-terminated diamond films prepared by the microwave plasma chemical vapor deposition method have been the most focused material. The theme of this research is represented by four interrelated issues. (1) An in-depth study describes combined photo-induced and thermionic emission from nitrogen-doped diamond films on molybdenum substrates, which were illuminated with visible light photons, and the electron emission spectra were recorded as a function of temperature. The diamond films displayed significant emissivity with a low work function of ~ 1.5 eV. The results indicate that these diamond emitters can be applied in combined solar and thermal energy conversion. (2) The nitrogen-doped diamond was further investigated to understand the physical mechanism and material-related properties that enable the combined electron emission. Through analysis of the spectroscopy, optical absorbance and photoelectron microscopy results from sample sets prepared with different configurations, it was deduced that the photo-induced electron generation involves both the ultra-nanocrystalline diamond and the interface between the diamond film and metal substrate. (3) Based on results from the first two studies, possible photon-enhanced thermionic emission was examined from nitrogen-doped diamond films deposited on silicon substrates, which could provide the basis for a novel approach for concentrated solar energy conversion. A significant increase of emission intensity was observed at elevated temperatures, which was analyzed using computer-based modeling and a combination of different emission mechanisms. (4) In addition, the electronic structure of vanadium-oxide-terminated diamond surfaces was studied through in-situ photoemission spectroscopy. Thin layers of vanadium were deposited on oxygen-terminated diamond surfaces which led to oxide formation. After thermal annealing, a negative electron affinity was found on boron-doped diamond, while a positive electron affinity was found on nitrogen-doped diamond. A model based on the barrier at the diamond-oxide interface was employed to analyze the results. Based on results of this dissertation, applications of diamond-based energy conversion devices for combined solar- and thermal energy conversion are proposed. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Physics 2013

Neste trabalho investigamos as duas contribuições mais importantes ao índice de refração não-linear, n2, em sólidos dopados: o efeito de Lente Térmica (LT) e o efeito de Lente de População (LP). Nós estudamos cristais fluoretos dopados com Cr+3 e vidros fluoretos dopados com Nd+3. As medidas de n2 foram feitas com a técnica de Z-scan resolvida no tempo, que é uma técnica simples mas muito sensível. Também realizamos medidas usando a técnica de Lente Térmica de modo descasado onde usou-se dois feixes de laser (um de excitação e outro de prova). Nós mostramos que pode-se separar temporalmente as contribuições a n2 devido a LT e LP, através da variação da freqüência do chopper / In this work we investigated the two more important contributions to the index of no-lineal refraction, n2, in ion doped solid: the effects of Thermal Lens (LT) and Population Lens (LP). We studied Cr+3 doped fluoride crystals and Nd+3 doped fluoride glasses. The n2 measurements were made with the time-resolved Z-scan technique that is a simple but very sensitive technique. We also performed time¬ resolved Mode-mismatched Thermal Lens measurements, where two laser beams were used (one excitation beam and another probe beam). We showed that it is possible to temporally separate the contributions of LT and LP for n2, through the variation of the chopper frequency

Através do processo de evaporação térmica é possível produzir filmes de KCl e KBr altamente dopados com íons Cu+. Investigamos o efeito de altas concentrações de Cu+ (1020 - 1021 cm -3) nestes filmes policristalinos, onde, associado com o efeito fora de centro do Cu+, origina uma forte banda de absorção propícia para aplicação ótica destes filmes como filtros passa banda na região do UV. Os filmes estudados, de 1 UM, foram preparados por coevaporação resistiva de KCl (Br), como hospedeiro, com 1 a 10% de CuCl(Br), como dopante, sobre diferentes substratos. Diversas técnicas foram usadas para obter as propriedades estrutural e ótica, tais como: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, elipsometria, absorção ótica e transmitância. Do estudo da morfologia é observado um aumento na densidade dos grãos com a concentração nominal de Cu+ de até 1021 átomos/cm-3. Este comportamento também resulta em um aumento na transmitância na região do visível. A banda de absorção em 266 nm (278 nm) para KCl ()KBr): Cu+ é atribuída à transição eletrônica parcialmente permitida de 3d10 3d94s e sua área integrada em função da temperatura mostra o comportamento da força do oscilador com a temperatura, que é propriedade do efeito fora de centro. A este efeito fora de centro está associado um dipolo elétrico devido ao deslocamento da carga da posição substitucional. Para verificar a existência de um sistema de relaxação dipolar elétrica, usamos o método de Corrente de Despolarização Termicamente Estimulada (CDTE). As medidas de CDTE mostram uma fraca e alargada banda em 49K, com energia de ativação média de 147 meV e um fator pré-exponencial de 2x10-14 seg, para amostras de KCl + 1% CuCl, com 3 UM de espessura. Nossos resultados são discutidos e comparados com outros observados em monocristais do mesmo material / Through the thermal evaporation procedure it is possible to obtain highly Cu+ doped KCl and KBr films. We have investigated the effect of 1020 - 1021 cm-3 Cu<sup+ concentration in these polycristalline films, where beside the Cu+ off-center effect it is detected a strong absorption band suitable for UV band pass optical filter application. The studied films are APROXIMADAMENTE 1 UM thick and are prepared from coevaporated KCl (KBr), as host, jointly with 1 to 10% of CuCl (CuBr) nominal doping value. Several techniques were used to obtain the optical and structural properties, such as optical absorption and transmittance, scanning electronic microscopy (SEM), X-ray diffraction and ellipsometry. From the morphology study it is observed that the grain density increases as the Cu+ concentration increase. This behavior results in an increasing transmittance in the visible region tôo. The absorption banda t 266 nm (276 nm) for KCl (KBr):Cu+ is attributed to the Cu+ partially allowed electronic transition 3d10 3d94s and its integrated área shows a temperature independent oscillator strenght behavior which is a property of the off-center effect. To this off-center effect it is associated a electric dipole due to the íon charge displaced from the substitutional position. To verify the existence of a relaxing electric dipole system, we use the thermally stimulated depolarization current (TSDC) method to find out for the Cu+ off-center electric dipole system. The TSDC measurements show a very weak result for our KCl + 1% CuCl samples, resulting in a meanactivation energy of 147 meVwith a peak position at 49K and a pré-exponential Arrhenius time of 2x10-14 sec. We compare and discuss the present results with others found in the same single crystal materials

Neste trabalho usamos a teoria de Thomas-Fermi para estudar as propriedades eletrônicas de semicondutores planarmente dopados, ou delta-dopados, com densidade de dopantes de moderada a alta. O principal objetivo do trabalho é a verificação de que esta teoria apresenta muito bons resultados com os do método auto-consistente na aproximação de Hartree quando aplicada a este tipo de problema. Verificamos que muitas situações físicas relacionadas a semicondutores delta-dopados podem ser descritas de uma maneira simples e com muito bons resultados. Estudamos o problema de um poço isolado e o problema da super-rede, comparando os resultados de Thomas-Fermi e Hartree. / In this work we have used the Thomas-Fermi theory to study the electronic properties of planar doped semiconductors, or delta-doping, with a moderate to high density of dopants. The main aim of this work is to verify that this theory gives very good results when compared with the self-consistent method in the Hartree aproximation. We have checked that many physical situations related to delta-doping can be described in a simple manner and also with very good results. We have studied the single delta problem and the superlattice problem and we have compared the Thomas-Fermi´s and Hartree´s results.

Este trabalho apresenta o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com nitrogênio, visando melhorar sua atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados pelo método hidrotérmico, onde partículas de TiO2 reagem com NaOH a temperatura e pressão elevadas. Em seguida o material é tratado, através de uma lavagem ácida e calcinação, de modo a apresentar as características desejáveis para a aplicação como fotocatalisador. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos avaliando-se sua atividade fotocatalítica, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação. Determinadas essas condições, buscou-se em três compostos nitrogenados o melhor desempenho para dopagem de nanotubos. Foram eles: amônia, uréia e tiouréia. A reação de degradação do corante rodamina B foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos catalisadores. Os experimentos foram realizados em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e na presença de aeração, sob radiação UV e visível. Avaliaram-se inicialmente as condições de reação, como concentração de catalisador e de corante, com o catalisador comercial e precursor de Ti, P25 Degussa. Além da determinação da atividade fotocatalítica, foram feitas as seguintes análises para caracterização dos materiais: difração de raios X (DRX), espectroscopia de refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área específica e volume de poros. A partir dos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV nenhum catalisador foi mais ativo que o P 25. Sob radiação visível, as amostras dopadas com tiouréia (NTT-4-500/TiouréiaI) e amônia (NTT-7-600/NH3I) apresentaram os melhores resultados, com um aumento na fotodegradação de 16 e 30 % em relação às amostras não dopadas, respectivamente. / This work presents the study of the catalytic performance of nanostructured titanium oxide, TiO2, doped with nitrogen in order to improve its photocatalytic activity under visible light. TiO2 nanotubes were prepared by hydrothermal method, where TiO2 particles react with NaOH at high temperature and pressure. Then the material was handled through an acid wash and calcination, in order to produce desirable characteristics for the photocatalyst applications. The best conditions for titania nanotubes preparation were determined by varying the pH of the wash water and calcination temperature. Established these conditions, the research focused on obtaining among three nitrogen doping the one that provided best performance of nanotubes. They were: ammonium hydroxide, urea and thiourea. The degradation reaction of rhodamine B dye was used to evaluate the photocatalytic activity of catalyst. The experiments were performed in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and in the presence of aeration, in the presence of UV and visible radiations. Initially the reaction conditions, such as catalyst and dye concentrations, were determined with the commercial catalyst and Ti precursor, P25 Degussa. In addition to determining the photocatalytic activity, the material characterization was made by X-ray diffraction (XRD), diffusive reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific area and pore volume by N2 absorption isotherms. The photocatalytic tests showed that the acid washed and calcination had a strong influence on its photocatalytic activity. No synthesized catalyst presented a larger photodegradation activity under UV light than P25. Under visible light, the samples doped with thiourea (NTT-4-500/TiouréiaI), and ammonia (NTT-7-600/NH3I) showed the best results with an increase in the photodegradation activity of 16 and 30% compared to the undoped samples, respectively.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O óxido misto de Ba0,50Sr0,50Co0,80Fe0,20O3-&delta; (BSCF) apresenta propriedades funcionais para ser usado como material catódico de Células a Combustível de Óxido Sólido de Temperatura Intermediária (ITSOFCs). O BSCF, preparado a partir de nitratos, por reação em fase líquida, pelo método de complexação EDTA-Citratos em condições variadas de pH, foi calcinado para obtenção de particulados cristalinos e monofásicos, e posteriormente sinterizados. A caracterização dos particulados e corpos cerâmicos foi realizada utilizando as técnicas de Análise física, química e microestrutural, visando à avaliação do comportamento e das propriedades do composto para utilização como cátodo de ITSOFCs. O comportamento térmico dos particulados indicou estabilidade composicional após tratamento térmico acima de 850°C, a estequiometria real dos particulados ficou próxima da estequiometria teórica, a presença de carbono residual, após tratamento térmico acima de 800°C dos particulados, foi inferior a 0,5% em massa, foi encontrada presença de resíduos de carbonato nos particulados, com exceção daqueles obtidos em pH 4, os particulados com estrutura cristalina monofásica, de menor área de superfície específica e maior porosidade foram obtidos com tratamento térmico a 900°C por 5h. As cerâmicas apresentaram coeficiente de expansão térmica próximo dos eletrólitos de Céria dopada com Gadolínia (GDC) e Céria dopada com Samária (SDC), comumente utilizados em ITSOFCs, densificação e porosidades adequadas, quando sinterizadas a 1000°C por 1h. A condutividade elétrica foi maior para as cerâmicas, sinterizadas a 1000°C por 1h, originadas dos particulados obtidos em pH 6 de síntese, calcinados a 900°C por 5h. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3&prod;u &rarr; 1&sum;g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do &rarr; 7FJ (J= 0&rarr;4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Vidros de óxido de metais pesados dopados com érbio têm sido estudados e utilizados em diversas aplicações. Entretanto, a eficiência de absorção óptica destes vidros em 980 nm é limitada pela baixa secção de choque de absorção, a qual pode ser aumentada pela presença de íons Yb3+ e de nanopartículas metálicas, as quais contribuem significativamente para o aumento da eficiência das emissões de conversão ascendente. No presente trabalho é investigada a influência da presença de nanopartículas metálicas na luminescência de conversão ascendente de freqüência do íon Er3+ em vidros co-dopados com Er3+/Yb3+. Vidros com composição GeO2-PbO e PbO-GeO2-Ga2O3 co-dopados com 0,5% de Er2O3 e diferentes concentrações de Yb2O3 foram produzidos. Para avaliar os efeitos da presença de nanopartículas metálicas na luminescência de conversão ascendente de freqüência, foram também produzidos vidros co-dopados com Er2O3/ Yb2O3 contendo AgNO3, Au2O3 e Cu2O. O aumento nas emissões de conversão ascendente de freqüência na região de visível dos íons Er3+ foi observado para os vidros GeO2-PbO e PbO-GeO2- Ga2O3 co-dopados. Vidros GeO2-PbO co-dopados contendo prata apresentam um aumento substancial nas emissões de CAF influenciado pelo aumento do campo atômico local na vizinhança das nanopartículas. Este efeito não foi observado nos vidros PbO-GeO2-Ga2O3 co-dopados contendo ouro e nem nos vidros GeO2-PbO codopados contendo Cu2O. Todas as medidas de conversão ascendente de freqüência foram realizadas por meio da excitação das amostras por um laser de diodo operando em 980 nm. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 07920.pdf: 4978186 bytes, checksum: 871f8094f14df81094eb8a5d8c1a8d6b (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP