RésuméLes matériaux polymères biporeux interviennent dans diverses applications en tant que scaffolds pour l’ingénierie tissulaire, ou matériaux modèles mimant des milieux poreux tels que les roches et les sols. Le rôle de chaque niveau de porosité sur les propriétés de transport de ces milieux demeure une question fondamentale. Dans ce contexte, une démarche alliant conception et caractérisation physico-chimique de matériaux polymères à deux niveaux de porosité a été développée. Des réseaux biporeux modèles à base de poly(méthacrylate de 2-hydroxyethyle) ont ainsi été conçus en utilisant deux types de gabarits comme porogènes : des particules de NaCl (frittées ou non ) générant le premier niveau de porosité et un solvant générant le deuxième. Une caractérisation structurale et morphologique a été réalisée par microscopie électronique à balayage (MEB) et porosimétrie à intrusion de mercure (MIP) afin d’étudier l’influence des agents porogènes sur la structure. Un réseau présentant deux distributions de tailles de pores comprises entre 10 nm et 10 µm et de 100 µm de diamètre ont été observées. Pour décrire plus finement la microstructure, notamment la forme réelle des pores et l’interconnectivité des réseaux, des analyses par microtomographie à rayons X et au synchrotron ont été réalisées. L’optimisation des paramètres expérimentaux (taille du voxel, énergies mises en jeu) a permis d’obtenir des images de haute résolution. Certaines coupes ont été sélectionnées pour la simulation de l’écoulement d’un fluide dans un milieu biporeux bi- ou tridimensionnel. Les milieux poreux étudiés comportant au moins trois échelles, à savoir les échelles caractéristiques de deux niveaux de porosité et l’échelle macroscopique, une démarche par double changement d’échelle a été élaborée. Les approches envisagées reposent sur la transformée de Fourier rapide (FFT). L’utilisation de l’équation de Brinkman a permis de combiner les équations de Stokes et Darcy et de déterminer une perméabilité macroscopique / Biporous polymeric materials are widely used in many applications as scaffolds for tissue engineering or model materials that mimick porous medium as rocks and soils. The role of each porosity level on the transport properties of such porous frameworks is crucial. This study highlights the design and thorough physico-chemical characterization of model polymeric materials exhibiting two levels of porosity. Model biporous poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) materials were prepared by using two macroporogenic agent, i.e. NaCl particles, and a solvent. To this purpose, sieved NaCl particles of different size ranges were used, either sintered or non-fused, in conjunction with a porogenic solvent. The resulting biporous polymeric materials were finely characterized in terms of porosity by scanning electron microscopy (SEM) and mercury intrusion porosimetry (MIP). A porous network with pore sizes ranging from 10 nm to 10 µm was obtained, while larger pores had an average diameter of about 100 µm. A careful X-ray computed and synchrotron microtomography analysis of the 3-D microstructure and pores interconnectivity of porous materials were also performed. The optimization of experimental parameters (voxel size, energies involved) allowed to obtain high-resolution images. Some slices were then selected to compute a fluid flow through biporous 2-D and 3-D porous media. Such networks having at least three scales, namely the characteristic scales of the two porosity levels and the macroscopic scale, a double upscaling approach has been developed. The methodology was based on the Fast Fourier Transform (FFT). The use of the Brinkman equation combined the Stokes and Darcy equations and allowed the computation of a macroscopic permeability

Il est communément admis que les écoulements dans les aquifères karstiques sont particulièrement concentrés dans les conduits et les fractures principaux. Dans ce travail, on cherche à décrire le comportement du flux à différentes échelles. A l'échelle locale, on considère une modélisation des écoulements en milieu continu. A cela s'ajoute à l'échelle régionale l'inclusion de drains comme éléments discrets (approche hybride). Nous avons recours pour ceci à l'utilisation d'un modèle d'écoulement défini par des équations aux dérivées partielles qui décrivent l'écoulement dans un milieu à double-porosité. La solution analytique de ce modèle nous permet d'étudier les phases de transition des flux selon une condition à la limite de type charge imposée. Cela correspond à une perturbation hydraulique tel qu'un puits maintenu à charge constante. Afin d'inclure des conditions aux limites spécifiques (par exemple une limite imperméable) et une géométrie de domaine irrégulière, nous développons et employons un modèle numérique basée sur la méthode des éléments intégrales de frontière. Ceci permet de mettre en oeuvre l'approche hybride (milieu continu et discret) dans laquelle nous considérons les intersections entre conduits verticaux et horizontaux. Ce type de modélisation permet ainsi de considérer une échelle plus importante qu'un modèle continu seul.Par ailleurs, un modèle expérimental de laboratoire est conçu et réalisé afin d'étudier expérimentalement les phases de transition du flux issu de milieux hétérogènes. Cette approche est complémentaire de celle développée à l'aide de la solution analytique et du modèle numérique.Enfin, nous proposons le développement et les essais préliminaires d'un nouvel instrument de mesure. Il s'agit d'une sonde autonome qui a pour objectif de cartographier les conduits noyés dans les aquifères karstiques. Ainsi la géométrie des drains discrets pourra être représentée de façon plus réaliste dans le modèle numérique hybride.Les conclusions principales de ce travail sont les suivantes : à l'échelle locale et régionale, les phases de transition du flux dépendent des propriétés hydrauliques du milieu. La solution numérique permet d'étudier l'influence des géométries de domaine et de conditions aux limites complexes. Le modèle expérimental permet de reproduire qualitativement les phases de transition du flux analysées théoriquement. Enfin, la sonde permet de cartographier son parcours dans des conditions expérimentales contrôlées. Ces nouvelles méthodes contribuent à la caractérisation de l'hydrodynamique dans les aquifères karstiques. / Groundwater flow in karst aquifers is mainly concentrated into the principals hydraulic features such as conduits and fractures. This work is devoted to the description of the flow behavior at different scales. At the local scale, we model the groundwater flow with a continuum approach. At the regional scale however, we describe the groundwater flow by mean of a hybrid modeling approach that considers discret conduits and a multi continuum approach.We use in this work a groundwater flow model based on the double porosity approach. The analytical solution of this model allows to investigate the different flow transitions phases that are present when a constant head boundary condition is applied, for instance at a well.In order to include different boundary conditions as well as specific domain geometries, we apply in this work a boundary element method to solve the partial differential equations that describe our problem. This allows to further investigate the hybrid model (discret element and multi continuum) in which we consider discret intersections of vertical conduits with horizontal conduits. This modeling approach allows to consider a broader scale that the local scale to describe groundwater flow in karst aquifers.Asides, a physical experiment is developped in order to study experimentally the transition phases of the flow which comes from a heterogeneous reservoir. This approach is complementary to those developped with the analytical and the numerical studies. Finally, a new measuring instrument is developped and early field trials were carried out in this work. This new sensor is an autonomous underwater probe which aims to map unaccessible drowned karst conduits. With this tool, the geometry of the karst conduits will be more realisticly represented in the hybrid numerical model.The main conclusions of this work are the following : at the local and regional scales, the transition periods in the flux depend of the hydraulic properties of the reservoir. The numerical solution allow to study the influence of various complex domain geometries and boundary conditions. The physical experiment allows to reproduce qualitatively the transition periods in laboratory conditions. Finally, the autonomous sensor allows to map its path in controlled field conditions.These new approaches and methods contributes to the caracterisation of the hydrodynamical behavior of karst aquifers.

Cette thèse, cofinancée par l'ADEME et VEOLIA, porte sur l'étude du comportement hydro-mécanique d'un déchet biodégradable déposé en Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND). La biodégradation induit des biogaz et le concept de bioréacteur suppose une circulation de lixiviat, d'où l'importance de l'étude des transferts des effluents dans la masse stockée. La compressibilité du déchet doit aussi être prise en compte car le tassement des différentes couches de déchets d'un casier, dû à la contrainte imposée par la colonne de matériau sus-jacente, entraîne une diminution de la perméabilité intrinsèque du milieu. De plus, les perméabilités au gaz et au liquide vont dépendre de la perméabilité intrinsèque mais aussi du degré de saturation en liquide. Trois types de cellules, oedo-perméamètre, oedo-succiomètre, transmissivimètre ont été conçus afin de mesurer l'évolution des propriétés de transfert d'un déchet sous compression. Les résultats ont notamment permis de monter le bon accord avec un modèle de double porosité. L'objectif était aussi de considérer l'évolution du matériau avec la biodégradation : quatre pilotes de méthanisation sous confinement, nommés CICLADE, simulant les conditions in situ et permettant des bilans massiques en continu, ont été mises au point. Les expériences sont, au moment de la rédaction de ce mémoire, toujours en cours.

Cette thèse présente le développement des modèles du transport de solutés dans un milieu à double-porosité non saturé, en utilisant la méthode d'homogénéisation asymptotique. Les modèles macroscopiques concernent les phénomènes de diffusion, diffusion-convection et dispersion-convection, selon les nombres adimensionnels caractérisant le régime du transport. Les modèles consistent en deux équations couplées, traduisant le non-équilibre local des concentrations. L'implémentation numérique des modèles à double-porosité est réalisée à l'aide du code COMSOL Multiphysics et confrontée avec la solution du même problème à l'échelle fine. Cette implémentation permet de résoudre de manière couplée l'équation de la concentration dans la macro-porosité et celle dans la micro-porosité (calculs à deux échelles). Les calculs du tenseur de dispersion ont été également réalisés. La dispersivité calculée à partir du coefficient de dispersion met en évidence l'influence du degré de saturation, des propriétés physiques du domaine de la macro-porosité et de la structure interne du milieu à double-porosité. Deux séries d'expériences ont été effectuées sur le modèle physique à double-porosité, constitué de billes d'argile solidifiée, distribuées périodiquement dans le sable d'Hostun HN38. La première série a concerné la validation du modèle de l'écoulement non saturé par des expériences du drainage. La deuxième série a été dédiée aux expériences de dispersion en régime permanent d'écoulement non saturé (teneur en eau mesurée par rayonnement gamma). La comparaison entre les simulations numériques et les observations montre un très bon accord. Ceci permet de valider les modèles développés.

Un modèle constitutif complètement couplé est présenté pour l'analyse rigoureuse de la déformation, de l'écoulement de fluides et de transfert de chaleur dans les milieux poreux saturés à double porosité soumis à des chargements thermo-hydro-mécaniques, y compris ceux induisant un non-équilibre thermique local. La phase solide contient deux cavités distinctes: le bloc poreux et le réseau des fissures. Les équations de champs sont obtenues à partir des équations de conservation de la masse, du mouvement et de l'énergie et sont résolues par une approche par élément finis. Le modèle est utilisé pour deux types d'applications: la stabilité d'un puits de forage stimulée thermiquement pour la récupération de pétrole et l'extraction de chaleur dans un réservoir géothermique fracturé. Les différences substantielles, particulièrement de la contrainte effective, soulignent l'influence majeure de la double porosité et du non-équilibre thermique pour prédire le comportement des milieux fracturés.

AUne étude théorique et expérimentale de la propagation acoustique dans les milieux à double porosité soumis à l’écoulement de liquides turbides est présentée. Deux matériaux à double porosité supposés obéir à l'extension faite par Berryman et Wang (1995) de la théorie de Biot en régime basse fréquence sont examinés : (i) le ROBU® dont les grains poreux individuels, formés de minuscules billes verre de borosilicate 3.3, sont quasi-sphériques et (ii) la Tobermorite 11 Å dont les grains poreux individuels à base de ciment sont de formes très irrégulières. Nous proposons, d’une part une modélisation numérique de la propagation acoustique à travers une maquette de forme parallélépipédique remplie d’un milieu à double porosité, et d’autre part une validation expérimentale en laboratoire. Les caractérisations du milieu à double porosité par la voie mécanique sont également présentées. Les essais de traçage en vue de la caractérisation du transport et du dépôt de particules en suspension dans le liquide turbide, sont effectués. Les interprétations des résultats sont basées entre autres sur le temps de transfert, le taux de restitution, la capacité de rétention, le profil spatial de la rétention et le tri granulométrique des particules transportées. L’objectif de nos travaux de recherche est de développer une méthode d’investigation non destructive permettant une évaluation du degré de colmatage résultant du dépôt des particules fines dans les pores, par exemple. / A theoretical and experimental study of wave propagation in double porosity media submitted to the flowing of turbid liquids is led. Two samples of double porosity materials assumed to obey Berryman and Wang’s extension (1995) of Biot’s theory in the low frequency regime are considered : (i) ROBU® (pure binder-free borosilicate glass 3.3 manufactured to form the individual grains) and (ii) Tobermorite 11 Å ( the individual porous cement grains show irregular shapes). We propose on the one hand a numerical study of wave propagation through a rectangular box filled with a double porosity medium and, on the other an experimental validation in laboratory. The characterizations of the double porosity medium by using mechanical tools are also presented. The tracing tests for characterizing the transport and the deposition of suspended particles contained in saturating liquids, are realized. The interpretations of the results are based on the transfer time, the restitution ratio, the retention capacity, the spatial profile of the retention and the size sorting of transported particles. The aim of our research is to develop a method for non-destructive testing that allows an assessment of the degree of clogging resulting from the deposition of fine particles in the pores, for example.

Les batteries lithium-air et Li-S sont des techniques prometteuses pour un stockage efficace d’énergie électrochimique. Les principaux défis sont de développer un électrolyte solide à haute conductivité ionique et des cathodes efficaces. Dans ce travail, des aérogels de carbone conducteurs avec une double porosité ont été synthétisés en utilisant la méthode de sol-gel. Ils ont été utilisés comme cathode dans des batteries lithium-air. Ces cathodes peuvent fournir deux types de canaux pour le stockage de produits de décharge, facilitant la diffusion gaz-liquide et réduisant ainsi le risque de colmatage. Presque 100 cycles été obtenus avec une capacité de 0,4 mAh et une densité de courant de 0,1 mA/cm². Pour le développement d'électrolyte solide stable et conducteur, les sulfures, en particulier Li4SnS4 et son dérivé Li10SnP2S12 ont été particulièrement étudiés. Ces composés ont été synthétisés en utilisant une technique en deux étapes comprenant la mécanosynthèse et un traitement thermique à température relativement basse qui a été optimisé afin d'améliorer la conductivité ionique. La meilleure conductivité obtenue est de 8,27×10-4 S / cm à 25°C et ces électrolytes présentent une grande stabilité électrochimique sur une large gamme de voltage de 0,5 à 7V. Les couches minces ont également été déposées en utilisant la technique de pulvérisation cathodique, avec en général une conductivité ionique améliorée. La performance des batteries Li-S assemblées avec ces électrolytes massifs doit être améliorée, en particulier en améliorant la conductivité ionique de l'électrolyte. / Lithium-air and Li-S batteries are promising techniques for high power density storage. The main challenges are to develop solid electrolyte with high ionic conductivity and highly efficient catalyzed cathode. In this work, highly conductive carbon aerogels with dual-pore structure have been synthesized by using sol-gel method, and have been used as air cathode in Lithium-air batteries. This dual- pore structure can provide two types of channels for storing discharge products and for gas-liquid diffusion, thus reducing the risk of clogging. Nearly 100 cycles with a capacity of 0.4mAh at a current density of 0.1 mA cm-2 have been obtained. For developing stable and highly conductive solid electrolyte, sulfides, especially Li4SnS4 and its phosphorous derivative Li10SnP2S12 have been particularly investigated. These compounds have been synthesized by using a two-step technique including ball milling and a relatively low temperature heat treatment. The heat treatment has been carefully optimized in order to enhance the ionic conductivity. The best-obtained conductivity is 8.27×10-4 S/cm at 25°C and the electrolytes show high electrochemical stability over a wide working range of 0.5 – 7V. Thin films have also been deposited by using the sputtering technique, with generally improved ionic conductivity. The performance of the Li-S batteries assembled with these bulk electrolytes is still to be improved, particularly by improving the ionic conductivity of the electrolyte.

Un modèle constitutif complètement couplé est présenté pour l'analyse rigoureuse de la déformation, de l'écoulement de fluides et de transfert de chaleur dans les milieux poreux saturés à double porosité soumis à des chargements thermo-hydro-mécaniques, y compris ceux induisant un non-équilibre thermique local. La phase solide contient deux cavités distinctes: le bloc poreux et le réseau des fissures. Les équations de champs sont obtenues à partir des équations de conservation de la masse, du mouvement et de l'énergie et sont résolues par une approche par élément finis. Le modèle est utilisé pour deux types d'applications: la stabilité d'un puits de forage stimulée thermiquement pour la récupération de pétrole et l'extraction de chaleur dans un réservoir géothermique fracturé. Les différences substantielles, particulièrement de la contrainte effective, soulignent l'influence majeure de la double porosité et du non-équilibre thermique pour prédire le comportement des milieux fracturés. / A fully coupled constitutive model is presented for a rigorous analysis of deformation, hydraulic and heat flows in saturated dual porosity media subject to thermo-hydro-mechanical loadings including those able to cause local thermal non-equilibrium. The solid phase is assumed to contain two distinct cavities: the porous blocks and the fissure network. The governing equations are derived based on the equations of conservation of mass, momentum and energy. Solution to the governing equations is obtained numerically using the finite element approach. The capabilities of the model address two energy applications: the stability of a borehole in a thermally enhanced oil recovery context and the heat extraction of enhanced geothermal systems. Substantial differences, particularly in the effective stress response, highlight the major influence of the dual porosity model and the importance of the local thermal non-equilibrium assumption to predict the behaviour of fractured media.

Cette thèse porte sur le confort acoustique et, en particulier, sur les matériaux absorbants destinés au traitement des nuisances sonores dans le domaine de l’habitat. L’objectif est double : il s’agit de proposer un matériau bio-sourcé et absorbant dans la gamme des basses fréquences.Notre choix s’est porté sur un matériau poreux bio-sourcé basé sur la fabrication de céramiques poreuses. Il est constitué de cellulose homogène et isotrope. Son procédé de fabrication repose sur la construction d’une empreinte en polyméthacrylate de méthyle permettant un contrôle fin de sa structure interne. Ensuite, nous avons procédé à la caractérisation expérimentale de ses propriétés acoustiques et des paramètres intrinsèques du matériau. L’analyse de ces données, associée à la modélisation numérique, a permis de définir les caractéristiques physiques influant sur ses performances acoustiques et d’identifier les leviers d’amélioration de celles-ci.Enfin, une mise en œuvre de concepts empiriques est présentée, à savoir : (i) inclusion d’aérogel dans la matrice poreuse, (ii) exploitation de la double porosité dans deux configurations différentes, soit dans le cas d’un composite cellulose/aérogel, soit celui d’un matériau constitué d’un double réseau mésoporeux/microporeux et (iii) utilisation de matériaux à gradient de propriétés (interconnexions ou porosité). Pour chacune de ces trois approches, le procédé de fabrication et la caractérisation de ces nouveaux matériaux sont détaillés et leurs performances acoustiques sont discutées. / This thesis is about acoustic comfort and deals particularly with absorptive materials used to treat noise pollution in the housing environment. Our purpose is a double-sided one as the idea is to propose a bio based and absorptive material within the range of low frequencies.We have focused on porous bio based material on the same manufacturing process of porous ceramic. It is composed of homogeneous and isotropic cellulose. The making of a polymethyl methcrylate print enabling a thorough control of its internal structure. Then, we have dealt with the experimental characterization of its acoustic properties and of the intrinsic parameters of the material. The analysis of these data together with the numerical modelling permitted to define the physical characteristics having an influence on acoustic performances and to identify their means of improvement.Finally, the implementation of empirical means will be presented, namely: (i) the inclusion of aerogel in the porous mould, (ii) the exploitation of double porosity in two different configurations, either in the case of cellulose/aerogel composite, or the one of a material composed of a double mesoporous/microporous structure and (iii) the use of materials containing gradients of properties (interconnection or porosity). For each of these three approaches, the manufacturing process and the characterization of these new materials are detailed and their acoustic performances are discussed.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la propagation des ondes acoustiques dans un milieu à double porosité. La caractérisation analytique des modes de vibration d’une plaque à double porosité a été mise en évidence. L’étude théorique a été validée par des mesures ultrasonores expérimentales, sur deux matériaux granulaires à double porosité et des billes de verre à simple porosité, via la détermination d’un coefficient de comparaison théorie-expérience. Ces mesures ont également permis la détection des quatre ondes se propageant dans un matériau à double porosité. Un dispositif expérimental a été développé dans le but de caractériser le phénomène de colmatage qui affecte les milieux poreux lorsqu’ils sont traversés par un fluide chargé de matières en suspension. Ce phénomène affecte par exemple les filtres utilisés dans la clarification des eaux sales. La méthode ultrasonore non destructive a été combinée avec la méthode destructive généralement utilisée dans les laboratoires, pour le suivi du dépôt dans le temps et dans l’espace des trois milieux poreux soumis à l’injection de solutions turbides pendant une longue durée. Des corrélations entre les propriétés acoustiques (vitesse de phase et énergie du signal transmis) et la variation de la porosité du milieu en conséquence du dépôt sont obtenues. L’ensemble des résultats montre un bon accord entre les deux méthodes. / The aim of this thesis is to study the propagation of acoustic waves in a double porosity medium. The analytical characterization of the vibration modes of a double porosity plate has been studied. The theoretical study was validated by experimental ultrasonic measurements, on two granular materials with double porosity and single porosity glass beads, by the determination of a theory-experiment comparison coefficient. These measurements also allowed the detection of the four waves propagating in a double porosity medium. An experimental device has been developed for the purpose of characterizing the clogging phenomenon which affects the porous media when traversed by a fluid loaded with suspended particles. This phenomenon affects for example the filters used in the clarification of dirty waters. The non-destructive ultrasonic method was combined with the destructive method generally used in laboratories, for monitoring the deposition in time and space of the three porous media subjected to the injection of turbid solutions for a long time. Correlations between the acoustic properties (phase velocity and energy of the transmitted signal) and the variation of the porosity of the medium as a consequence of the deposition are obtained. All results show a good agreement between the two methods.