Anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs) are an alternative to proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) with potential benefits that include low cost (i.e., platinum-free), facile electro-kinetics, low fuel crossover, and use of CO-resistant metal catalysts. Despite these advantages, AEMFCs have not been widely used because they require more highly conductive anion exchange membranes (AEMs) that do not exhibit impaired physical properties. Therefore, the issues that this research is dealing with are to maximize conductivity and to improve chemical stability. As model materials for these studies, I synthesize a series of multiblock copolymers with which polymer structures and morphologies can be easily controlled. Chapter 2 presents the synthesis and the chemical structure determination of the multiblock copolymers. With the objective of maximizing conductivity, an understanding of the impact of structural features such as organization, size, polarity and connectivity of ionic domains and channels within AEMs on ion/water transporting properties is necessary for the targeted and predictable design of an enhanced material. Chapters 3 to 5 describe three characterization techniques that reveal the role of these structural features in the transport process. Specifically, Chapter 3 demonstrates the possibility that the NMR relaxation times of water could be an indicator of the efficiency of ion channels. Low-temperature DSC measurements differentiate the state of water (i.e., bound water and free water) inside the membranes by measuring freezing temperature drop and enthalpy. Chapter 4 demonstrates that the number of water molecules in each state correlates with conductivity and suggests a major anion-conducting mechanism for the multiblock AEM systems. In Chapter 5, the measurement of the activation energy of diffusion characterizes ion transporting behavior that occurs on the sub-nanometer scale. For the characterization of the chemical stability of the AEMs under high pH conditions, I employ automated 1H NMR measurements as a function of time as well as diffusion-ordered NMR spectroscopy (DOSY) as shown in Chapter 6. Finally, I demonstrate that new multiblock copolymers are successfully utilized as an ionomer for a hybrid cell in Chapter 7. The properties of the polymer strongly influence overall cell performance. I believe that the combination of the techniques presented in this thesis will provide insight into the ion/water transporting mechanism in a polymer ion conductor and guidance for improving conductivity and the chemical stability of the AEMs.

El cobre es uno de los mejores materiales para la conducción eléctrica y térmica. Lamentablemente, su mala resistencia al creep no permite su aplicación cuando se requiere óptimas propiedades mecánicas a altas temperaturas, tales como electrodos de soldadura por contacto. Una de las maneras de mejorar el comportamiento del cobre ante el creep es mediante la adición de dispersoides cerámicos nanométricos. El presente trabajo se encuentra en el marco del proyecto FONDECYT N° 1070294, el cual pretende estudiar el efecto del creep en aleaciones base cobre, endurecidas por dispersión. En este estudio se ha planteado, como objetivo general, la caracterización de la micro y nano estructura de aleaciones mecánicas de CuAl, Cu-V y Cu-Ti. Esta caracterización radica principalmente en el análisis de la evolución del tamaño de cristalita de las aleaciones, mediante técnicas de análisis de difracción de rayos X (DRX); en la determinación de la presencia de partículas de precipitado y en el estudio de las transformaciones de fases ocurridas durante el calentamiento de las aleaciones, a través de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y DRX. Con el fin de estudiar la evolución de las aleaciones durante el proceso de fabricación y durante el periodo de servicio, el análisis de DSC y DRX es realizado antes de la molienda mecánica, luego de 30 horas de molienda y luego de la extrusión en caliente de los polvos aleados (esto último en la aleación de Cu-V). Luego de los análisis se evidencia que: • Todas las aleaciones estudiadas presentan tamaños de grano nanométrico (≤50 [nm]). • Las aleaciones de CuV y CuTi presentan textura a 10 y 20 horas de molienda. Tras 30 horas de molienda la textura disminuye drásticamente. No se detecta textura en la aleación de CuAl. • No se logra determinar una zona de recristalización a temperaturas menores de 1100[K].

Non-destructive investigation methods where applied to study evaporation dynamics and other dynamic processes of volatile and non-volatile fluids from different porous membranes. While evaporation dynamics from porous alumina didn't show any irregularities, it was shown that evaporation of ethanol from porous glasses can be divided into two different phases - linear endothermal evaporation and adiabatic burst evaporation.

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Nonheme iron(II) oxygenases within a common 2-His-1-carboxylate binding motif catalyze a wide range of oxidation reactions involved in biological functions like DNA repair and secondary metabolic processes. The mechanism of O2 activation catalyzed by this enzyme family has been examined by spectroscopic, crystallographic, and computational studies, where it is clear the iron(II) center works with substrate, and cosubstrate to activate O2 by forming a highly oxidizing iron species (iron(IV)-oxo). From a thermodynamic perspective, substrate and/or co-substrate binding organizes the active site for O2 activation, and understanding the interactions among metal, substrate, cosubstrate, and enzyme provides insight into the intramolecular contacts that guide the reaction catalyzed by the enzymes. This dissertation is focused on elucidating the interactions between metal, substrate, and co-substrate in a representative enzyme subfamily of nonheme iron(II) oxygenases, namely the 2-oxoglutarate dependent dioxygenases. Specifically, we investigated the thermodynamic properties of divalent metal ions binding to taurine-dependent dioxygenase (TauD), using Mn2+, Fe2+, and Co2+ ions. Additionally, the thermodynamics associated with substrate and co-substrate binding to Fe·TauD and iron(II)-ethylene forming enzyme (Fe·EFE) were explored using calorimetry and other biophysical techniques.

Teleosts are one of the most diverse groups of vertebrates. They utilize a wide array of reproductive strategies and tactics to overcome the challenges of the many ecological niches they inhabit. The most common reproductive method for teleosts is oviparity. Oviparous animals lay eggs with little or no embryonic development from the mother. The embryos are supplied with nutrition via yolk. Vitellogenesis is the process of the ovary sequestering yolk. It is regulated by exogenous environmental cues that act on the hypothalamus-pituitary-gonad axis. Through a series of hormonal controls, the liver produces the yolk precursor, vitellogenin. Vitellogenin is secreted by the liver and absorbed by the growing oocyte by receptor mediated endocytosis. There it is cleaved into the two main yolk proteins which are subsequently used by the growing embryo. The biggest source of nutrition is the yolk protein lipovitellin which also plays a key role in marine teleosts’ ability to osmoregulate their eggs. Lipovitellin is a large glyco-phospho-lipo-protein ca. 200 kDa. Large proteins usually denature easily. However, prior evidence shows that fish lipovitellins are thermally stable. Using differential scanning calorimetry, I quantify lipovitellin’s thermostability amongst four right-eye flounders (Pleuronectidae: winter flounder, American plaice, witch flounder, and yellowtail flounder). Differential scanning calorimetry allows direct interpretation of all thermodynamic properties; however, Lipovitellin was too large and precipitated before other thermodynamic properties could be determined. Pleuronectid lipovitellins all showed high melting points indicative of high thermostability. This shows that despite differing life histories, lipovitellin is conserved. Presence of the pre-cursor, vitellogenin in male or juvenile fish is used as a biomarker for xenoestrogens, a type of endocrine disrupting chemicals that blocks or mimics natural estrogens. They are known to disrupt aquatic life by interfering with natural development and reproduction. A major biological side effect of xenoestrogens is the accumulation of vitellogenin. This effect has made vitellogenin a useful biomarker for monitoring levels of contamination. Unfortunately, vitellogenin can vary greatly in its immunological and structural characteristics, which means that species-specific assays are necessary. This study took the first step in developing an immunoassay for bluefish (Pomatomus saltatrix). Vitellogenin was induced by injecting a group of bluefish with an estrogen, estradiol, and the resulting vitellogenin was isolated from the serum of males. The protein was characterized as vitellogenin by determining its large Stokes radius in gel permeation chromatography combined with its characteristic peptide molecular weight in sodium dodecyl sulfate polyacrylamide gel electrophoresis.

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Los microplásticos son pequeñas partículas de material plástico de tamaño inferior a 5 mm que ya se encuentran en la totalidad del medio ambiente, incrementándose cada vez más las cantidades que se vierten a los océanos, lo que ha generado gran preocupación científica y social en los últimos años, despertando el interés por conocer el impacto que estas partículas pueden tener en la salud y el medio ambiente. En la actualidad no existe un método estandarizado para el análisis de microplásticos, con lo que cada laboratorio utiliza una técnica diferente, que van desde las técnicas espectroscópicas como Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) o espectroscopia Raman hasta las técnicas cromatográficas como la pirólisis acoplada a cromatografía de gases-masas (Pyr-CG-MS) o la termoextracción-desorción acoplada a cromatografía de gases-masas (TED-CG-MS). Todas estas técnicas han probado ser útiles para la detección e identificación de microplásticos, cada una de ellas con sus ventajas y desventajas, pero es necesario optimizarlas y encontrar un método más eficiente, robusto y a la vez que sea rápido y económico para que pueda estar al alcance desde el laboratorio más avanzado hasta el más modesto y que se puedan comparar los estudios realizados por los diferentes grupos. Se han estudiado y optimizado algunas de estas técnicas, como es la Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), donde se ha conseguido cuantificar, no solo los microplásticos formados por polímeros semicristalinos, sino también los constituidos por polímeros amorfos utilizando su temperatura de transición vítrea. Por otro lado, las técnicas cromatográficas son muy útiles en el análisis, tanto cualitativo como cuantitativo, de microplásticos, ya que se trata de técnicas muy robustas que proporcionan cromatogramas que pueden considerarse huellas dactilares de los compuestos que se analizan, no presentando interferencias entre los diferentes polímeros y siendo técnicas mucho más selectivas que el DSC. En esta Tesis Doctoral se ha escogido la TED-CG-MS como técnica cromatográfica, ya que, al presentar la fase de termoextracción, por un lado podemos escoger el tipo y características de los compuestos que se quiere retener seleccionando el sorbente adecuado, y por otro lado, los compuestos más pesados, bien por formar parte de la composición de los microplásticos o por estar presentes en la matriz de la muestra, no se introducen en la columna cromatográfica, evitando muchos de los interferentes y abaratando el coste de mantenimiento de los equipos. Tradicionalmente, en esta técnica se utilizan equipos de Análisis Termogravimétrico (TGA) en la fase de termoextracción. Estos equipos presentan el inconveniente de utilizar pocillos muy pequeños donde alojar la muestra, con lo que solo se puede analizar una porción del filtro. Esto puede acarrear diferentes problemas, entre los que destaca la pérdida de masa o la contaminación debida a la manipulación del filtro. También se debe tener en cuenta que los microplásticos son partículas sólidas que se encuentran suspendidas en el medio, con lo que al filtrar la muestras éstas quedan distribuidas de manera heterogénea en la superficie del filtro, por lo que los resultados van a depender mucho de la porción de filtro que se analice. Como parte de la optimización de la técnica se ha utilizado un horno tubular para pirolizar el filtro completo, evitando la manipulación y los problemas derivados de la heterogeneidad de la muestra, además de que al pirolizar una mayor masa de muestra esta será mucho más representativa, consiguiendo señales cromatográficas más intensas, con lo que se pueden disminuir los límites de cuantificación. Otro aspecto a optimizar de esta técnica es el sorbente con el que atrapar los compuestos de termodescomposición, pues de las características que posea este sorbente va a depender los compuestos que posteriormente se podrán analizar mediante cromatografía. En la presente Tesis Doctoral se estudiaron materiales de carbón como alternativa al polidimetilsiloxano (PDMS) tradicional, constatando que estos carbones presentan una mayor capacidad de adsorción y la posibilidad de retención de los compuestos clorados provenientes de la descomposición del policloruro de vinilo (PVC). Otro aspecto muy importante en el análisis de microplásticos es la presencia de otros contaminantes que pueden interferir en los resultados cuando las muestras presentan una matriz compleja, por lo que deben eliminarse en la medida de lo posible. Tras comparar varias metodologías y concentraciones, utilizar una oxidación con H2O2 al 30 % en proporción 1:20 ha resultado ser la estrategia óptima para eliminar la materia orgánica presente, así como se aconseja realizar una hidrólisis enzimática con celulasa en las muestras de entrada a las plantas depuradoras para eliminar la gran cantidad de celulosa presente que dificulta la filtración de las muestras acuosas. Para probar la eficacia de todos estos métodos y técnicas en muestras reales se realizaron muestreos en diferentes plantas de tratamiento de aguas dentro del Grupo Veolia, abarcando diferentes matrices, desde agua potable, marina, desalada e incluso residual. Como resultado de esta Tesis se ha conseguido optimizar y validar una metodología para el análisis de microplásticos en muestras de agua, obteniéndose en Labaqua la acreditación por parte de la Entidad Nacional de Acreditación en España (ENAC) bajo el sistema de calidad ISO 17025, con número de acreditación de Labaqua 109/LE285, para el análisis cualitativo de microplásticos en muestras de agua potable, marina y continental. Esta metodología se ha introducido en la cartera de productos de Labaqua, S.A.

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