Les travaux réalisées lors de cette thèse s'intéressent aux dynamiques de mouvement, de réaction et de constitution des fonctions imines. Les aldéhydes les plus réactives pour cette réaction de condensation ont été identifiées. Un processus d'échange intramoléculaire aléatoire rapide a été observé entre le salicylaldéhyde et l'éthylènediamine dont la vitesse est contrôlée par les substituants, la longueur de la chaîne amine, le solvant et la température. Cette observation conduità l'élaboration de mouvements de déplacement d'abord non-directionnels puis développés pour devenir directionnels. Une sélectivité dynamique réactionnelle a été introduite sur des mélanges d'aldéhydes et d'amines. Elle a été baptisée simpléxité et est utilisée pour de la protection de fonctions. Enfin, la nature dynamique de l'imine a été étudiée à l'interface solide-liquide parmicroscopie à effet tunnel et montre une accélération et une amplification des produits formées sur la surface. / This thesis reports on the intertwined motional, reactional and constitutional dynamics of imines. It goes from acquiring the basic data about the reaction to applications in various fields of Chemistry. The most reactive aldehydes for the reaction were identified and their reactivities were explained by physical-organic chemistry methods. An intramolecular motion was observed for simple diamines. This observation led to introduction of a non-directional small molecule walking, and eventually to development of a directional walker. A representation of dynamic combinatorial libraries was proposed and then was used for analysis of aldehyde-amine libraries, which exhibit selective amplification of a given species due to the complexity of its composition. This phenomenon was called simplexity. The simplexity example was then used as a concept for dynamic selective protecting groups in acylation of amines. Also, the dynamic imine linkage was also studied on the solid-liquid interface. It was found that the reactions taking place at the graphite surface are largely accelerated and that the formation of the largest molecules is amplified due to the surface.

Photoschalter sind Moleküle, die eine reversible lichtgesteuerte Umwandlung zwischen zwei Zuständen mit unterschiedlichen Eigenschaften durchlaufen. In den letzten zehn Jahren hat der Einbau dieser photochromen Moleküle in intelligente, auf Stimuli ansprechende Materialien zunehmende Aufmerksamkeit erregt, da sie die einzigartige Fähigkeit bieten, makroskopische Eigenschaften mit einem externen optischen Stimulus reversibel zu verstärken und zu verändern. Die begrenzte Leistung von Photoschaltern in festen Medien bleibt eine Herausforderung. In diesem Zusammenhang werden in dieser Arbeit zwei wichtige Aspekte näher untersucht. Erstens der Prozess der Entwicklung neuer Photoschalter mit maßgeschneiderten Eigenschaften und zweitens die Implementierung von Photoschaltern in feste Materialien und die damit verbundenen Herausforderungen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde Dynamisch-kovalente Chemie (DCC) verwendet, um die Entdeckung und Entwicklung einer neuartigen Klasse von Photoschaltern mit drei Zuständen zu beschleunigen. Die dynamische Natur der zentralen Doppelbindung von α-Cyanodiarylethenen wurde genutzt, um ein thermodynamisches Gleichgewicht mit anderen Arylacetonitrilen herzustellen. Die entwickelte Methode kombiniert eine schnelle Diversifizierung mit einer Rasterung auf spezifische Eigenschaften, die durch einen externen Stimulus aufgedeckt werden, und ermöglicht die effiziente Untersuchung der Beziehung zwischen Struktur und den zugehörigen Eigenschaften. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Entwicklung und die Synthese eines Zweikomponenten-Kern-Schale-MOFs mit einem internen nicht-funktionalisierten Kompartiment, das von einer dünnen photoschaltbaren Außenschale bedeckt ist, vorgestellt. Diese Strategie ermöglicht ein effizientes Schalten des Chromophors und die resultierende dünne „intelligente“ Schale fungiert als modulare kinetische Barriere für die molekulare Gastdiffusion in das Material, die durch Licht gesteuert werden kann. / Photoswitches are molecules that undergo a reversible light-triggered conversion between two states with different properties. In the past decade, the incorporation of these photochromic molecules in smart stimuli-responsive materials has gained increased attention as it offers the unique ability to reversibly amplify and change macroscopic properties with an external optical stimulus. The limited performance of photoswitches in solid mediums remains a challenge. In this context two important aspects are studied in more detail in this thesis. First, the process of developing new photoswitches with tailored properties and second, the implementation of photoswitches in solid materials and the challenges associated with it. In the first part of this thesis dynamic covalent chemistry (DCC) was used to accelerate the discovery and development of a novel three-state photoswitch class. The dynamic nature of the central double bond of α-cyanodiarylethenes was exploited to establish a thermodynamic equilibrium with other arylacetonitriles. The developed DCC tool combines fast and efficient diversification with screening for specific photochemical properties revealed by an external stimulus, enabling the rapid study of the relationship between structure and the associated properties. The second part of this thesis summarizes the design and synthesis of a two-component core-shell MOF with an internal non-functionalized compartment covered by a thin photoswitchable outer shell. This strategy allows efficient switching of the chromophore and the resulting thin “smart” shell acts as a modular kinetic barrier for molecular guest diffusion into the material that can be controlled by light.