La photocatalyse se base sur l’excitation d’un semi-conducteur par des photons d’énergie supérieure ou égale à son gap, générant des paires électron-trous. Celles-ci sont très réactives et susceptibles de réagir à l’interface pour réaliser par exemple l’oxydation totale d’un composé organique. Cette méthode peut être appliquée sur des eaux usées pour éliminer totalement les polluants organiques qui y sont présents. Dans la perspective d’une utilisation du soleil comme source de lumière, cette méthode peut s’avérer très économique et écologique pour le traitement de l’eau.L’interaction lumière-semi-conducteur et la dynamique des porteurs de charge sont des processus physico-chimiques primordiaux pour la photocatalyse, et il est nécessaire de bien les comprendre pour maîtriser le procédé et développer des matériaux plus efficaces. La Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) est une technique qui se base sur la réflexion des micro-ondes sur un semi-conducteur excité qui est directement reliée avec le nombre de porteurs de charge photo-générés. Il s’agit d’un moyen de sonder en temps réel la dynamique des porteurs de charge dans les semi-conducteurs.Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet ANR PhotoNorm. Il consiste en une étude par TRMC de dioxyde de titane TiO2 utilisé pour la dépollution de l’eau par photocatalyse. Une partie de cette étude concerne la caractérisation des propriétés opto-électroniques des matériaux, pour lesquels la dynamique des porteurs de charge sera comparée à l’activité photocatalytique. L’effet bénéfique en photocatalyse de la déposition de nanoparticules d'or, d'argent ou bimetallique or-cuivre sur des TiO2 commerciaux sera relié à une capture d’électrons libres observée en TRMC. L’effet bénéfique sur la photocatalyse en lumière visible a été relié à une injection d’électrons dans le TiO2 par des nanoparticules de bismuth. L’autre partie de ce travail consiste en une étude plus fondamentale de la dynamique des porteurs de charge dans des TiO2 commerciaux ou synthétisés dans le cadre du projet PhotoNorm. Il y sera montré l’importance de la longueur d’onde et de l’intensité d’excitation du matériau sur le rendement de génération de porteurs de charge. L’importance des effets de surface et de l’environnement seront aussi mis en évidence de plusieurs façons. La première consiste simplement en un traitement chimique de la surface (lavage), qui peut avoir une grande influence à la fois sur la dynamique des porteurs de charge et sur la photocatalyse, sûrement en lien avec la présence d’impuretés de surface. La seconde consiste à imprégner le TiO2 par des colorants organiques présentant une forte absorption en lumière visible. Les mesures de TRMC sur ces systèmes permettent de mettre en évidence l’interaction entre le semi-conducteur et les molécules extérieures adsorbées à sa surface, notamment l’injection d’électrons du colorant excité vers le semi-conducteur, mais aussi des effets de recombinaison accrus. La troisième méthode consiste à modifier l’atmosphère de travail en TRMC. Il y est observé notamment l’importance de l’oxygène sur la dynamique des porteurs de charge, et notamment les effets de captures d’électrons, phénomènes qui entrent en jeu dans le processus de photocatalyse.Au final, la TRMC s’avère être un bon moyen d’étude de la durée de vie des porteurs de charge dans les semi-conducteurs, qui peut permettre de mieux comprendre les processus fondamentaux associés à la photocatalyse. / The photocatalysis is based on the excitation of semiconductor by photons with an energy superior or equal to the gap, generating electron-hole pairs. These are very reactive and able to react at the interface, involving for exemple the total oxidation of an organic compound. This method can be used on wastewater to eliminate the organic pollutants. With a view to use the sun as a light source this method may become an economical and ecological way for the water treatment. Light interaction between light and semiconductor and the charge-carrier dynamics are fundamental processes for photocatalysis and it is necessary to understand them in order to manage with this process and develop more efficient materials. The Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC) is a method based on the reflexion of microwaves on an excited semiconductor which is linked to the number of photo-generated charge-carriers. This method allows us to probe in real time the charge-carrier dynamics in semiconductor. This work is included in the ANR Photonorm project. It consists in a TRMC study on titanium dioxyde TiO2 used for water depollution by photocatalysis. One part of this study consists in the characterization of the opto-electronic properties of materials for which the charge-carrier dynamics will be compared with the photocatalytic activity. The beneficial effect of nanoparticles deposition of gold, silver or gold-copper bimetallics on commercial TiO2 will be linked to the observation of free electrons observed by TRMC . The beneficial effect on photocatalysis in visible light was linked to an electron injection in TiO2 by bismuth nanoparticles. The second part of this work consists in a more fundamental study of charge-carrier dynamics on commercial or synthetized for the Photonorm project. I will be shown the importance of excitation wavelength and intensities on charge carrier generation. The importance of surface effect and environment will be emphasized by several ways. The first one just consist in surface treatment which can have a major importance on charge-carrier dynamics and photocatalysis, probably in connection with the presence or not of impurities on the surface. The second way consists in impregnating TiO2 by organic dyes which show a strong visible light absorption. The TRMC measurements highlight the interaction between the adsorbed molecules and the semiconducteur, including the electron injection from the excited dye to the TiO2 but also an increased recombination effect. The third method consist in modified the working atmosphere in TRMC. The major role of oxygen is so observed on charge-carrier dynamics, with an effect of electron capture, involving in photocatalytic mechanism.Finally TRMC proves to be a convenient method for studying charge-carrier dynamics in semiconductors, which allow a better understanding of fundamental processes bound to photocatalysis.

Ce travail porte sur l'étude des mécanismes de luminescence de nanocristaux de silicium (nc-Si) de taille contrôlée. Les matériaux étudiés sont des couches minces de SiO2 contenant des nc-Si confinés. La structure des films est caractérisée par spectroscopie d'absorption infrarouge, diffraction de rayons X et microscopie électronique à transmission. La distribution en taille des nc-Si est mesurée, montrant que la taille est contrôlée avec une faible dispersion.<br />Les mécanismes de luminescence sont étudiés par spectroscopie de photoluminescence continue et résolue en temps de 4 K à 300 K. Corrélés à l'étude de structure, les résultats de photoluminescence montrent que la qualité de la matrice et la taille des nc-Si contrôlent les propriétés de luminescence des nc-Si. Les mécanismes de recombinaison des porteurs sont étudiés. Enfin, le transport électrique dans les couches est caractérisé. L'électroluminescence est observée et montre le rôle joué par les nc-Si sur la luminescence.

Cette thèse se concentre sur la contrôlabilité de l'indice de réfraction au niveau sub-micronique par changements d'indice induits par laser sur de longues dimensions i.e., avec des hauts rapports d'aspect élevés et des sections à l'échelle nanométrique. À cette fin, nous explorons les faisceaux ultracourts de Bessel non-diffractifs d'ordre zéro et les facteurs qui contribuent au confinement de l'énergie au-delà de la limite de diffraction. Le traitement par laser de matériaux transparents à l'aide de faisceaux non diffractifs offre un avantage important pour les structures sub-microniques en volume de haut rapport d'aspect à des fins applicatives en nanophotonique et en nanofluidique. Nous présentons l'effet de différentes conditions de focalisation et de paramètres laser sur la modification de la silice fondue, explorant ainsi les différents régimes d'interaction. Cette thèse aborde essentiellement des conditions modérées de focalisation car elles offrent un régime d'interaction stable sur une large gamme de paramètres laser, permettant l'ingénierie de la dispersion. La durée de l'impulsion laser s'est révélée être essentielle dans la définition du type de modification de l'indice de réfraction ou de modification structurale. Par exemple, l'usinage utilisant des impulsions laser femtosecondes entraîne une augmentation des structures d'indice de réfraction alors que les impulsions laser picosecondes engendrent une cavité uniforme i.e., des structures de faible indice. Pour acquérir un meilleur contrôle et une meilleure précision du dépôt d'énergie laser, un ensemble de mécanismes physiques responsables des dommages induits par laser dans des conditions d'excitation non-diffractives a été observé expérimentalement et examiné par des simulations indiquant le rôle essentiel de la diffusion de la lumière sur les électrons. Des mesures de microscopie pompe-sonde résolues en temps avec une résolution temporelle sub-picoseconde et spatiale sub-micronique donnent accès à l'excitation et à la relaxation dynamique instantanées. La transmission optique dynamique et le contraste de phase offrent des informations complémentaires sur la réponse électronique ou sur celle de la matrice vitreuse. La dynamique ultrarapide des porteurs libres a été particulièrement étudiée puisque le transfert d'énergie des électrons vers le réseau est la clé de transformation ultérieure du matériau. Le rôle de l'excitation instantanée pour différentes durées et énergie d'impulsion laser est exposé. Ainsi, la dynamique complète des porteurs de charge est présentée pour différents paramètres du laser. En particulier, la dynamique d'obtention de structures d'indice de réfraction positif et des cavités uniformes indique deux chemins différents de relaxation électronique et de dépôt de l'énergie: une relaxation rapide par l'intermédiaire de défauts pour les structures d'indice positif et une relaxation thermomécanique lente pour les cavités nanométriques. Enfin, en corrélant les résultats des études résolues en temps, les simulations et les résultats de photoluminescence après irradiation, nous formulons des scénarios potentiels de formation de l'indice de réfraction positif ainsi que des structures d'indice faible ou de vides uniformes / This thesis is focused on the controllability of laser-induced refractive index changes at sub-micron level over long dimensions i.e., with high aspect ratios and sections on the nanoscale. To this end, we explore non-diffractive zerothorder ultrafast Bessel beams and factors contributing to energy confinement beyond the diffraction limit. Laser processing of transparent materials using non-diffracting beams offers a strong advantage for high aspect ratio submicron structures inside the bulk in view of nanophotonics and nanouidics applications. We present the role of various focusing conditions and laser parameters on material modification in bulk fused silica and explore the different interaction regimes. This thesis tackles mostly the moderate focusing conditions as they offer a stable interaction regime backed up dispersion engineering over a large range of laser parameters. The laser pulse duration was found to be key in defining the type of laser induced refractive index or structural modification. For instance, machining using femtosecond laser pulses results in increased refractive index structures whereas picosecond laser pulses result in uniform void i.e., low index structures. To acquire better control over the laser energy deposition and precision, a range of physical mechanisms responsible for the laser induced damage in non-diffractive excitation conditions have been observed experimentally and further interrogated by simulations indicating a critical role of light scattering on carriers. Time-resolved pump-probe microscopy measurements with a sub-picosecond temporal and sub-micron spatial resolution allow access to the instantaneous excitation and relaxation dynamics. Dynamic optical transmission and phase contrast o_er complementary information of either electronic and glass matrix response. Primarily, ultrafast dynamics of free carriers was studied as the electron mediated energy transfer to the lattice is key to the subsequent material transformation. Role of instantaneous excitation at different laser pulse durations and energies is outlined. Then complete carrier dynamics is presented at different laser parameters. Particularly dynamics in conditions of positive refractive index structures and uniform voids is indicating two different paths of electronic relaxation and energy deposition: a fast defect mediated relaxation for positive index structures and slow thermomechanical relaxation for nanosize void structures. Finally, by correlating the results of time resolved studies, simulations and post-irradiated photoluminescence results, we formulate potential formation scenarios for the positive refractive index and low index or uniform void structures