Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3612.pdf: 1860315 bytes, checksum: dd4afe6c57a30112037c7f132b2c7757 (MD5) Previous issue date: 2011-04-04 / Universidade Federal de Sao Carlos / The corrosion resistance of stainless steels is given by the formation of a Cr2O3 film on the metal surface, inhibiting its contact with the aggressive medium. The sensitization that occurs in these steels at temperatures ranging from 500 to 800°C is responsible for corrosion due to carbide precipitation at grain boundaries, which makes the adjacent regions depleted of chromium. The standards used in industries to assess the stainless steels in their susceptibility to corrosion is based on immersion tests followed by microstructural analysis. The electrochemical tests provide a deeper analysis of the degree of sensitization that is often not detected by tests of immersion. This study aimed to evaluate the different techniques to determine the susceptibility to localized corrosion, pitting and intergranular in stainless steels to sensitization at different temperatures and compare them with current standards. Were used austenitic stainless steel AISI 304, AISI 304L, AISI 316L and martensitic stainless steel AISI 420. The evaluation of corrosion was carried out by potentiodynamic reactivation tests and double-loop cyclic anodic polarization, besides the classification according to the criteria of ASTM A 262 practice A. The electrochemical tests have provided a further analysis based on the standard immersion tests. The degree of sensitization obtained in the electrochemical tests showed an impairment of corrosion resistance of stainless steels, which, according to the criteria of the standard would be accepted for susceptibility to intergranular corrosion. / A resistência à corrosão dos aços inoxidáveis é dada pela formação de um filme de Cr2O3 na superfície do metal, inibindo seu contato com o meio agressivo. A sensitização que ocorre nesses aços em temperaturas na faixa de 500 a 800°C é responsável pela corrosão devido à precipitação de carbonetos nos contornos de grão, que torna as regiões adjacentes empobrecidas de cromo. As normas utilizadas nas indústrias para avaliar os aços inoxidáveis quanto à susceptibilidade à corrosão são baseadas em ensaios de imersão seguidos de análise microestrutural. Os ensaios eletroquímicos fornecem uma análise mais profunda do grau de sensitização que muitas vezes não é detectado por meio de ensaios de imersão. O presente trabalho teve como objetivo avaliar as diferentes técnicas para se determinar a susceptibilidade à corrosão localizada, por pite e intergranular, em aços inoxidáveis em diferentes temperaturas de sensitização e compará-las com as normas vigentes. Foram utilizados os aços inoxidáveis austeníticos tipo AISI 304, AISI 304L, AISI 316L e o inoxidável martensítico AISI 420. A avaliação da corrosão foi feita por meio de ensaios de reativação potenciodinâmica de ciclo duplo e polarização anódica cíclica, além da classificação de acordo com os critérios da norma ASTM A 262, prática A. Os ensaios eletroquímicos forneceram uma análise adicional à norma baseada no ensaio de imersão. O grau de sensitização obtido nos ensaios eletroquímicos mostrou um comprometimento da resistência à corrosão dos aços inoxidáveis que, de acordo com os critérios da norma estariam aceitos quanto à susceptibilidade à corrosão intergranular.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Superferritic stainless steels are widely used in heat exchangers and in petrochemical power plant because of their excellent mechanical properties coupled to corrosion resistance in chloride rich environments. In this research new superferritic alloys with high Cr, Mo, and Ni contents were produced for oil industry applications. Therefore, two superferritic stainless steels model alloys were developed, one with 0.07% B addition and another one without this alloying element. The phase diagrams for both materials were carried out by Thermo-Calc computacional program. Microstructure characterization was performed using the following techniques: optical and scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, and Xray diffraction. The mechanical properties were assessed by hardness measurements, Charpy impacts and tensile tests. Corrosion resistance of the model alloys in aqueous solution 0.6 M NaCl was investigated by open circuit potential, potentiodynamic cyclic anodic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy. Furthermore, critical pitting temperature was determined. The results showed that the superferritic stainless steel model alloy without B addition achieved better mechanical properties than the one of the two commercial superferritic stainless steels alloys. The corrosion resistance of this alloy was similar to the one of the superaustenitic stainless steels, and superduplex in aqueous solution 0.6 M NaCl. However, there was the formation of eutectoid lamellar constituent like perlite for the superferritic stainless steel model alloy with B addition. This eutectoid constituent was deleterious to mechanical properties, as well as to corrosion resistance for the material developed and studied in this thesis. / Os aÃos inoxidÃveis superferrÃticos sÃo amplamente utilizados em trocadores de calor e em plantas petroquÃmicas, devido a suas excelentes propriedades mecÃnicas associadas à resistÃncia à corrosÃo em ambientes ricos em cloreto. Nesta pesquisa foram produzidas novas ligas superferrÃticas com elevados teores de Cr, Mo e Ni para aplicaÃÃo em plantas petrolÃferas. Portanto, foram desenvolvidas duas ligas modelo de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico, uma com 0,07% de B e outra sem adiÃÃo deste elemento de liga. Os diagramas de fases para os materiais foram construÃdos a partir do programa computacional Thermo-Calc. A caracterizaÃÃo microestrutural foi realizada usando as tÃcnicas; microscopia Ãptica, microscopia eletrÃnica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e difraÃÃo de raios-X. As propriedades mecÃnicas foram avaliadas por medidas de dureza, ensaios de impacto Charpy e ensaios de traÃÃo. A resistÃncia à corrosÃo das ligas modelo, em soluÃÃo aquosa de 0,6M NaCl, foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto, polarizaÃÃo potenciodinÃmica cÃclica e espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica. AlÃm de determinar a temperatura crÃtica de pite. Os resultados obtidos demonstram que, a liga modelo de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico sem boro apresentou melhores propriedades mecÃnicas, comparada com duas ligas de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico comerciais. A resistÃncia à corrosÃo dessa liga foi similar a um aÃo inoxidÃvel superaustenÃtico e a um aÃo inoxidÃvel superduplex, em soluÃÃo aquosa de 0,6M de NaCl. Entretanto, para a liga modelo com boro, ocorreu a formaÃÃo de um constituinte eutetÃide lamelar semelhante à perlita. Este constituinte eutetÃide à deletÃrio para as propriedades mecÃnicas, assim como, na resistÃncia à corrosÃo do material desenvolvido e estudado nesta tese.

This study involved a comparative investigation of chloride-induced corrosion detection techniques on loaded reinforced concrete slabs which were exposed to deicing salts and wetting-drying cycles to simulate typical aggressive environments in cold climates. The studied techniques involved linear polarization technique, galvanostatic pulse technique, electrochemical impedance spectroscopy, half-cell potential and concrete electrical resistivity mapping. The results showed that concrete quality and moisture content have a direct effect on corrosion activity, and these properties are represented well with concrete electrical resistivity. The galvanostatic pulse technique was shown to correlate well with electrochemical impedance spectroscopy, which was used as a benchmark for corrosion rate measurements in this study; however, the galvanostatic pulse technique was not capable of detecting corrosion activity in saturated concrete accurately. The results of this research do not support the criteria provided by the ASTM C876-09 standard for using half-cell potentials to estimate the probability of reinforcing steel corrosion in reinforced concrete structures.

As chapas de ligas de alumínio trabalháveis são produzidas atualmente por dois processos, o método de vazamento contínuo conhecido TRC (Twin Roll Continous Casting) ou pelo método tradicional de vazamento de placas DC (Direct Chill). A fabricação de ligas de alumínio pelos dois processos confere características microestruturais diferentes quando comparadas entre si, o que se reflete em suas propriedades. Além disto, ocorrem variações microestruturais ao longo da espessura, especialmente nas chapas produzidas pelo processo TRC. Neste sentido, é importante estudar a evolução microestrutural que ocorre durante o seu processamento e sua influência com relação à resistência à corrosão. Dessa forma foi realizado neste trabalho um estudo comparativo do comportamento de corrosão, bem como das microestruturas do alumínio de alta pureza AA1199 (99,995% Al) e das ligas de alumínio AA1050 (Fe+Si0,5%) e AA4006 (Fe+Si1,8%) produzidas pelos processos industriais de lingotamento contínuo e semi-contínuo. Os resultados obtidos evidenciaram que as microestruturas das ligas AA4006 DC e AA4006 TRC são distintas, sendo observada maior fração volumétrica dos precipitados na liga fabricada pelo processo TRC comparativamente ao DC. Para caracterizar o comportamento de corrosão foram realizados ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e Polarização Potenciodinâmica, que mostraram a maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo TRC em comparação ao processo DC. Além disso, foi verificada, em ordem decrescente, uma maior resistência à corrosão do alumínio AA1050, seguida pela superfície da liga AA4006 e por fim, pelo centro da chapa desta última. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica para as ligas AA4006 fabricadas pelo processo TRC apresentaram melhor desempenho que o processo DC, principalmente em intervalos de 2 a 12 horas de imersão na solução de sulfato de sódio contaminada com íons cloreto. Para tempos de imersão acima de 4 horas foi observado comportamento indutivo em baixas frequências para os dois tipos de processamento investigados, o que foi associado à adsorção de espécies químicas, principalmente íons sulfato e oxigênio, na interface metal/óxido. As curvas de polarização anódica mostraram maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo viii TRC em comparação ao processo DC. Este comportamento foi associado às diferentes características microestruturais, observadas para liga AA4006 obtida pelos dois processos. / Currently, wrought aluminum alloys are manufactured by two different processes: the twin roll continuous casting (TRC) or the more conventional method of Direct Chill (DC). The production method of the aluminum alloys through both processes results in different microstructures when compared to each other, which has a direct influence on their final properties. Besides this, there are also microstructural variations across sheet thickness, especially in alloys obtained by the TRC casting mode. Therefore, it is important to study the microstructural evolution that occurs during the casting process and its influence regarding corrosion resistance. In the present work both the microstructural characteristics and the corrosion behavior of the AA4006 (Fe + Si 1.8%) aluminum alloys sheets produced by both TRC and semi-continuous DC industrial processes were studied and compared to the commercial AA1050 aluminum (Fe + Si 0.5%) and to the high purity aluminum AA1199 (99,995% Al). The results demonstrate that size and distribution of intermetallic compounds are quite distinct in DC and TRC alloys, resulting in higher volumetric fractions of the precipitates in TRC, when compared to the DC process. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Potentiodynamic Polarization tests were carried out to establish the corrosion behavior of aluminum alloys, and in both tests a higher resistance to localized corrosion in the alloy produced by TRC, when compared to the DC process was verified.The results have also showed, in decreasing order, a higher corrosion resistance of AA1050 TRC followed by the surface of AA4006 TRC, and finally by the center of AA4006 TRC sheet. The electrochemical impedance spectroscopy results showed better performance in the center of the AA4006 TRC than in the its surface, when submitted to low aggressive media for periods of immersion higher than 24 hours. The AA4006 DC in sulfate solution containing chloride ions presented worse performance, mainly in immersion periods from 2 to 12 hours, when compared to the corrosion behavior in the AA4006 TRC process. After 4 hours of immersion, the impedance results presented inductive behavior in low frequencies for both manufacture processes. This behavior was attributed to the adsorption of intermediates, mainly sulfate and oxygen ions on metal/oxide interface. The anodic polarization curves showed higher localized corrosion resistance (Pit Corrosion) for the alloy manufactured by the TRC process in comparison to the DC process. This behavior was associated with different microstructural characteristics observed in AA4006 obtained by these two processes.

This study involved a comparative investigation of chloride-induced corrosion detection techniques on loaded reinforced concrete slabs which were exposed to deicing salts and wetting-drying cycles to simulate typical aggressive environments in cold climates. The studied techniques involved linear polarization technique, galvanostatic pulse technique, electrochemical impedance spectroscopy, half-cell potential and concrete electrical resistivity mapping. The results showed that concrete quality and moisture content have a direct effect on corrosion activity, and these properties are represented well with concrete electrical resistivity. The galvanostatic pulse technique was shown to correlate well with electrochemical impedance spectroscopy, which was used as a benchmark for corrosion rate measurements in this study; however, the galvanostatic pulse technique was not capable of detecting corrosion activity in saturated concrete accurately. The results of this research do not support the criteria provided by the ASTM C876-09 standard for using half-cell potentials to estimate the probability of reinforcing steel corrosion in reinforced concrete structures.

The present study aims to determine the antioxidant capacity of the ethanolic extracts of husk fiber of four coconut (Cocos nucifera L.) varieties (yellow dwarf, green dwarf, giant and hybrid), aiming to verify their possible utilization as natural antioxidants. For this, their total phenolic content, radical DPPH• scavenging activity, reducing ability towards iron ions (FRAP) and copper ions (CUPRAC) and inhibition of lipid peroxidation using a biomimetic membrane system were analysed. The electrochemical investigation using a glassy carbon and a modified glassy carbon electrode, and the identification of some chemical constituents were performed by cyclic and differential pulse voltammetry and liquid chromatography coupled with UVVIS spectrometry (CLAE-UV/DAD) and mass spectrometry, respectively. The higher value of total phenolic content was found for the hybrid variety: 531 ± 24 mg GAE g-1 dry extract and the lowest was for the green dwarf with 58 ± 9 mg GAE g-1 dry extract. The ability of the extracts to scavenge DPPH• radicals was in the order giant> yellow dwarf > hybrid > green dwarf and IC50 values varied from 8.6 to 55.9 μgmL-1. All varieties showed reducing potential by the use of FRAP and CUPRAC methods, with the lowest performance obtained for the green dwarf variety. Through the use of mimetic biomembranes, ethanolic extracts of coconut husk fibers were shown to protect lipids against oxidative damage independent of the variety. Cyclic voltammetric studies of the ethanolic extracts on glassy carbon electrode confirmed the presence of easily oxidized compounds, and the high antioxidant capacity of the varieties. This was expressed as mg quercetin equivalents g-1 dry extract and ranged from 25.9 – 53.5 mg QE g-1 dry extract using a glassy carbon xanthurenic acid modified electrode (GCE/MWCNT/ poly-Xanthurenic Acid). The investigation of phenols using CLAE-UV/DAD revealed the presence the catechin, quercetin, chlorogenic, vanillic, ferulic, caffeic and gallic acids. Our findings suggest that these extracts can be an important source of natural antioxidants for use in food and possibly in the pharmaceutical and cosmetic industry, aggregating value to the enormous amount of waste from the coconut industry. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O presente estudo teve como objetivo determinar a capacidade antioxidante dos extratos etanólicos das fibras da casca de coco (Cocos nucifera L.) das variedades anão amarelo, anão verde, gigante e híbrido, visando sua possível utilização como antioxidante natural. Para isso, foram analisados o conteúdo total de fenóis, as atividades sequestradora do radical DPPH• , redutora frente aos íons de ferro (FRAP), e íons de cobre (CUPRAC) e a inibição da lipoperoxidação utilizando um sistema de membranas biomimético. Fez-se investigação eletroquímica utilizando eletrodo de carbono vítreo e eletrodo de carbono vítreo modificado, assim como a identificação de alguns constituintes químicos, por meio da técnica de cromatografia líquida acoplada ao espectrômetro UV-Vis (CLAE – UV/DAD). Para o conteúdo total de fenóis, os maiores valores foram obtidos para a variedade híbrido (531 ± 24 mg EAG g-1 extrato seco) e o menor foi para a variedade anão verde (58 ± 9 mg EAG g-1 extrato seco). A habilidade dos extratos para sequestrar o radical DPPH• foi estabelecida na seguinte ordem: gigante > anão amarelo > híbrido > anão verde e os valores de IC50 variaram de 8,6 a 55,9 μg mL-1. Todas as variedades mostraram potencial redutor para os métodos FRAP e CUPRAC, com o menor desempenho para a variedade anão verde. Através do sistema do uso de membranas biomiméticas, os extratos etanólicos da fibra da casca de coco mostraram proteção contra os danos oxidativo lipídicos, independente da variedade. Estudos de voltametria cíclica dos extratos etanólicos em eletrodo de carbono vítreo confirmaram a presença de compostos facilmente oxidáveis, e elevada capacidade antioxidante das variedades. Esta capacidade foi expressa em miligramas equivalentes de quercetina (Q) por grama de extrato seco e variou de 25,9 – 53,5 mg EQ g-1 usando um eletrodo de carbono vítreo modificado (ECV/MWCNT/poliácido xanturênico). Na investigação de compostos fenólicos por CLAE-UV/DAD verificou-se a presença de quercetina, ácido clorogênico, ácidos vanílico, ferúlico, cafeíco, gálico, e catequina. Nosso trabalho sugere que esses extratos podem ser antioxidantes importantes para o enriquecimento na dieta humana, indústrias farmacêuticas e de cosméticos, agregando valor à enorme quantidade de resíduos gerados na indústria do coco.

As chapas de ligas de alumínio trabalháveis são produzidas atualmente por dois processos, o método de vazamento contínuo conhecido TRC (Twin Roll Continous Casting) ou pelo método tradicional de vazamento de placas DC (Direct Chill). A fabricação de ligas de alumínio pelos dois processos confere características microestruturais diferentes quando comparadas entre si, o que se reflete em suas propriedades. Além disto, ocorrem variações microestruturais ao longo da espessura, especialmente nas chapas produzidas pelo processo TRC. Neste sentido, é importante estudar a evolução microestrutural que ocorre durante o seu processamento e sua influência com relação à resistência à corrosão. Dessa forma foi realizado neste trabalho um estudo comparativo do comportamento de corrosão, bem como das microestruturas do alumínio de alta pureza AA1199 (99,995% Al) e das ligas de alumínio AA1050 (Fe+Si0,5%) e AA4006 (Fe+Si1,8%) produzidas pelos processos industriais de lingotamento contínuo e semi-contínuo. Os resultados obtidos evidenciaram que as microestruturas das ligas AA4006 DC e AA4006 TRC são distintas, sendo observada maior fração volumétrica dos precipitados na liga fabricada pelo processo TRC comparativamente ao DC. Para caracterizar o comportamento de corrosão foram realizados ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e Polarização Potenciodinâmica, que mostraram a maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo TRC em comparação ao processo DC. Além disso, foi verificada, em ordem decrescente, uma maior resistência à corrosão do alumínio AA1050, seguida pela superfície da liga AA4006 e por fim, pelo centro da chapa desta última. Os resultados obtidos por espectroscopia de impedância eletroquímica para as ligas AA4006 fabricadas pelo processo TRC apresentaram melhor desempenho que o processo DC, principalmente em intervalos de 2 a 12 horas de imersão na solução de sulfato de sódio contaminada com íons cloreto. Para tempos de imersão acima de 4 horas foi observado comportamento indutivo em baixas frequências para os dois tipos de processamento investigados, o que foi associado à adsorção de espécies químicas, principalmente íons sulfato e oxigênio, na interface metal/óxido. As curvas de polarização anódica mostraram maior resistência à corrosão localizada para a liga fabricada pelo processo viii TRC em comparação ao processo DC. Este comportamento foi associado às diferentes características microestruturais, observadas para liga AA4006 obtida pelos dois processos. / Currently, wrought aluminum alloys are manufactured by two different processes: the twin roll continuous casting (TRC) or the more conventional method of Direct Chill (DC). The production method of the aluminum alloys through both processes results in different microstructures when compared to each other, which has a direct influence on their final properties. Besides this, there are also microstructural variations across sheet thickness, especially in alloys obtained by the TRC casting mode. Therefore, it is important to study the microstructural evolution that occurs during the casting process and its influence regarding corrosion resistance. In the present work both the microstructural characteristics and the corrosion behavior of the AA4006 (Fe + Si 1.8%) aluminum alloys sheets produced by both TRC and semi-continuous DC industrial processes were studied and compared to the commercial AA1050 aluminum (Fe + Si 0.5%) and to the high purity aluminum AA1199 (99,995% Al). The results demonstrate that size and distribution of intermetallic compounds are quite distinct in DC and TRC alloys, resulting in higher volumetric fractions of the precipitates in TRC, when compared to the DC process. Electrochemical Impedance Spectroscopy and Potentiodynamic Polarization tests were carried out to establish the corrosion behavior of aluminum alloys, and in both tests a higher resistance to localized corrosion in the alloy produced by TRC, when compared to the DC process was verified.The results have also showed, in decreasing order, a higher corrosion resistance of AA1050 TRC followed by the surface of AA4006 TRC, and finally by the center of AA4006 TRC sheet. The electrochemical impedance spectroscopy results showed better performance in the center of the AA4006 TRC than in the its surface, when submitted to low aggressive media for periods of immersion higher than 24 hours. The AA4006 DC in sulfate solution containing chloride ions presented worse performance, mainly in immersion periods from 2 to 12 hours, when compared to the corrosion behavior in the AA4006 TRC process. After 4 hours of immersion, the impedance results presented inductive behavior in low frequencies for both manufacture processes. This behavior was attributed to the adsorption of intermediates, mainly sulfate and oxygen ions on metal/oxide interface. The anodic polarization curves showed higher localized corrosion resistance (Pit Corrosion) for the alloy manufactured by the TRC process in comparison to the DC process. This behavior was associated with different microstructural characteristics observed in AA4006 obtained by these two processes.

This study involved a comparative investigation of chloride-induced corrosion detection techniques on loaded reinforced concrete slabs which were exposed to deicing salts and wetting-drying cycles to simulate typical aggressive environments in cold climates. The studied techniques involved linear polarization technique, galvanostatic pulse technique, electrochemical impedance spectroscopy, half-cell potential and concrete electrical resistivity mapping. The results showed that concrete quality and moisture content have a direct effect on corrosion activity, and these properties are represented well with concrete electrical resistivity. The galvanostatic pulse technique was shown to correlate well with electrochemical impedance spectroscopy, which was used as a benchmark for corrosion rate measurements in this study; however, the galvanostatic pulse technique was not capable of detecting corrosion activity in saturated concrete accurately. The results of this research do not support the criteria provided by the ASTM C876-09 standard for using half-cell potentials to estimate the probability of reinforcing steel corrosion in reinforced concrete structures.