SILVA, M. S. Estudo da Influência da fase sigma na fragilização do aço inoxidável superaustenítico ASTM A744 Gr. CN3MN: microdureza e resistência à corrosão localizada. 2016. 77 f. Dissertação (Mestrado em Ciência de Materiais) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-07-15T11:50:26Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mssilva.pdf: 5729538 bytes, checksum: bbf25d3d0ea13f6e4b03ae6ef4fdfa3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-07-18T14:12:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mssilva.pdf: 5729538 bytes, checksum: bbf25d3d0ea13f6e4b03ae6ef4fdfa3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-18T14:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mssilva.pdf: 5729538 bytes, checksum: bbf25d3d0ea13f6e4b03ae6ef4fdfa3c (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Super austenitic stainless steels are mainly characterized by their high resistance to corrosion in different environments. The work environment temperature may favor the formation of phases that may affect the mechanical and corrosion-resistance properties of these steels. As a result of the amount of Mo, Ni and Cr, the precipitation occurs in secondary phases, being more common the phases sigma () and qui (). In order to evaluate the pit corrosion resistance as a result of σ phase quantification in the super austenitic studied, the following solubilization treatments were conducted: 1170 ºC for 2h and 1200 ºC for 4h and 8h (for formation of different volumetric fractions of the σ phase). Characterizations by means of optical and electron microscopy techniques were carried out before and after the cyclic polarization, as well as the use of the electron backscatter diffraction (EBSD), in addition to the open circuit potential (OCP) monitoring, verification of critical pit temperature (CPT) and measures of Vickers microhardness of phase precipitation in evaluate the effect mechanical properties. The results obtained were compared to the material as-received state (gross fusion), which was to subject to similarly analyzed. The presence of phase σ was verified in all conditions, with difference as regards the volumetric fraction as a result of the treatment applied. It may be then perceived that the solution annealing temperature increase promotes the volumetric fraction sigma phase increase, resulting in the material resistance reduction and Vickers microhardness increase. After the cyclic polarization unverified pit corrosion in any sample. For the sample with received the verification of critical pit temperature was 55 ° C, could not be verified pit corrosion other conditions. With the increase in the volume fraction of sigma phase it was possible to check the increase in hardness in the solubilized sample at 1200 ° C for 4 hours. / Aços inoxidáveis superausteníticos são caracterizados principalmente por sua alta resistência à corrosão em diversos ambientes. A temperatura do ambiente de trabalho pode favorecer a formação de fases que podem afetar as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão desses aços. Em decorrência da quantidade de Mo, Ni e Cr ocorre precipitação de fases secundárias, sendo mais comuns as fases sigma () e qui (). Para avaliação da resistência a corrosão por pites em decorrência da quantificação da fase  no superaustenítico estudado, foram realizados os seguintes tratamentos térmicos de solubilização: 1170oC por 2h e 1200oC 4h e 8h (para formação de diferentes frações volumétricas da fase σ). Foram realizadas caracterizações por meio das técnicas de microscopia óptica e eletrônica antes e após a polarização cíclica, assim como a utilização da técnica de dispersão de elétrons retroespalhados (EBSD), além do monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP), verificação da temperatura crítica de pite (CPT) e medidas de microdureza Vickers para avaliação do efeito da precipitação de fases nas propriedades mecânicas. Os resultados obtidos foram comparados ao estado como recebido do material (bruto de fusão) que também foi submetido às mesmas análises. Verificou-se a presença da fase σ em todas as condições, havendo diferença quanto a fração volumétrica em função do tratamento aplicado, pode-se então perceber que o aumento da temperatura de solubilização promove o aumento da fração volumétrica da fase sigma, acarretando a redução da resistência do material e aumento da microdureza Vickers. Após a polarização cíclica não foi verificado pite em nenhuma das amostras. Para a amostra com o recebida a temperatura crítica de pite verificada foi de 55 oC, para as demais condições não foi possível verificar pite. Com o aumento da fração volumétrica da fase sigma foi possível verificar o aumento da dureza na amostra solubilizada a 1200 oC por 4 horas.

Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) - Centro Universitário FEI, São Bernardo do Campo, 2018

REIS, F. E. U. Avaliação das propriedades mecânicas e de resistência a corrosão em ligas modelo de aço inoxidável 25Cr 6Mo 5Ni com e sem adição de Boro. 2015. 135 f. Tese (Doutorado em Ciência de Materiais) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-12-16T11:47:50Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_feureis.pdf: 8321442 bytes, checksum: 45ac0d919d3b68b116798b0e3d6832af (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-12-18T12:11:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_feureis.pdf: 8321442 bytes, checksum: 45ac0d919d3b68b116798b0e3d6832af (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-18T12:11:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_feureis.pdf: 8321442 bytes, checksum: 45ac0d919d3b68b116798b0e3d6832af (MD5) Previous issue date: 2015-12-04 / Superferritic stainless steels are widely used in heat exchangers and in petrochemical power plant because of their excellent mechanical properties coupled to corrosion resistance in chloride rich environments. In this research new superferritic alloys with high Cr, Mo, and Ni contents were produced for oil industry applications. Therefore, two superferritic stainless steels model alloys were developed, one with 0.07% B addition and another one without this alloying element. The phase diagrams for both materials were carried out by Thermo-Calc computacional program. Microstructure characterization was performed using the following techniques: optical and scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, and Xray diffraction. The mechanical properties were assessed by hardness measurements, Charpy impacts and tensile tests. Corrosion resistance of the model alloys in aqueous solution 0.6 M NaCl was investigated by open circuit potential, potentiodynamic cyclic anodic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy. Furthermore, critical pitting temperature was determined. The results showed that the superferritic stainless steel model alloy without B addition achieved better mechanical properties than the one of the two commercial superferritic stainless steels alloys. The corrosion resistance of this alloy was similar to the one of the superaustenitic stainless steels, and superduplex in aqueous solution 0.6 M NaCl. However, there was the formation of eutectoid lamellar constituent like perlite for the superferritic stainless steel model alloy with B addition. This eutectoid constituent was deleterious to mechanical properties, as well as to corrosion resistance for the material developed and studied in this thesis. / Os aços inoxidáveis superferríticos são amplamente utilizados em trocadores de calor e em plantas petroquímicas, devido a suas excelentes propriedades mecânicas associadas à resistência à corrosão em ambientes ricos em cloreto. Nesta pesquisa foram produzidas novas ligas superferríticas com elevados teores de Cr, Mo e Ni para aplicação em plantas petrolíferas. Portanto, foram desenvolvidas duas ligas modelo de aço inoxidável superferrítico, uma com 0,07% de B e outra sem adição deste elemento de liga. Os diagramas de fases para os materiais foram construídos a partir do programa computacional Thermo-Calc. A caracterização microestrutural foi realizada usando as técnicas; microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e difração de raios-X. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de dureza, ensaios de impacto Charpy e ensaios de tração. A resistência à corrosão das ligas modelo, em solução aquosa de 0,6M NaCl, foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto, polarização potenciodinâmica cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Além de determinar a temperatura crítica de pite. Os resultados obtidos demonstram que, a liga modelo de aço inoxidável superferrítico sem boro apresentou melhores propriedades mecânicas, comparada com duas ligas de aço inoxidável superferrítico comerciais. A resistência à corrosão dessa liga foi similar a um aço inoxidável superaustenítico e a um aço inoxidável superduplex, em solução aquosa de 0,6M de NaCl. Entretanto, para a liga modelo com boro, ocorreu a formação de um constituinte eutetóide lamelar semelhante à perlita. Este constituinte eutetóide é deletério para as propriedades mecânicas, assim como, na resistência à corrosão do material desenvolvido e estudado nesta tese.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Superferritic stainless steels are widely used in heat exchangers and in petrochemical power plant because of their excellent mechanical properties coupled to corrosion resistance in chloride rich environments. In this research new superferritic alloys with high Cr, Mo, and Ni contents were produced for oil industry applications. Therefore, two superferritic stainless steels model alloys were developed, one with 0.07% B addition and another one without this alloying element. The phase diagrams for both materials were carried out by Thermo-Calc computacional program. Microstructure characterization was performed using the following techniques: optical and scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, and Xray diffraction. The mechanical properties were assessed by hardness measurements, Charpy impacts and tensile tests. Corrosion resistance of the model alloys in aqueous solution 0.6 M NaCl was investigated by open circuit potential, potentiodynamic cyclic anodic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy. Furthermore, critical pitting temperature was determined. The results showed that the superferritic stainless steel model alloy without B addition achieved better mechanical properties than the one of the two commercial superferritic stainless steels alloys. The corrosion resistance of this alloy was similar to the one of the superaustenitic stainless steels, and superduplex in aqueous solution 0.6 M NaCl. However, there was the formation of eutectoid lamellar constituent like perlite for the superferritic stainless steel model alloy with B addition. This eutectoid constituent was deleterious to mechanical properties, as well as to corrosion resistance for the material developed and studied in this thesis. / Os aÃos inoxidÃveis superferrÃticos sÃo amplamente utilizados em trocadores de calor e em plantas petroquÃmicas, devido a suas excelentes propriedades mecÃnicas associadas à resistÃncia à corrosÃo em ambientes ricos em cloreto. Nesta pesquisa foram produzidas novas ligas superferrÃticas com elevados teores de Cr, Mo e Ni para aplicaÃÃo em plantas petrolÃferas. Portanto, foram desenvolvidas duas ligas modelo de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico, uma com 0,07% de B e outra sem adiÃÃo deste elemento de liga. Os diagramas de fases para os materiais foram construÃdos a partir do programa computacional Thermo-Calc. A caracterizaÃÃo microestrutural foi realizada usando as tÃcnicas; microscopia Ãptica, microscopia eletrÃnica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e difraÃÃo de raios-X. As propriedades mecÃnicas foram avaliadas por medidas de dureza, ensaios de impacto Charpy e ensaios de traÃÃo. A resistÃncia à corrosÃo das ligas modelo, em soluÃÃo aquosa de 0,6M NaCl, foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto, polarizaÃÃo potenciodinÃmica cÃclica e espectroscopia de impedÃncia eletroquÃmica. AlÃm de determinar a temperatura crÃtica de pite. Os resultados obtidos demonstram que, a liga modelo de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico sem boro apresentou melhores propriedades mecÃnicas, comparada com duas ligas de aÃo inoxidÃvel superferrÃtico comerciais. A resistÃncia à corrosÃo dessa liga foi similar a um aÃo inoxidÃvel superaustenÃtico e a um aÃo inoxidÃvel superduplex, em soluÃÃo aquosa de 0,6M de NaCl. Entretanto, para a liga modelo com boro, ocorreu a formaÃÃo de um constituinte eutetÃide lamelar semelhante à perlita. Este constituinte eutetÃide à deletÃrio para as propriedades mecÃnicas, assim como, na resistÃncia à corrosÃo do material desenvolvido e estudado nesta tese.

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis Super-Martensíticos (SM) nasce da necessidade de implementar novas tecnologias, mais econômicas e amigáveis ao meio ambiente. Os aços inoxidáveis SM são uma derivação dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, diferenciando-se basicamente no menor teor de carbono, na adição de Ni e Mo. Foram desenvolvidos como uma alternativa para aços inoxidáveis duplex no uso de dutos para a extração de petróleo offshore em meados dos anos 90. Para que esses aços apresentem as propriedades mecânicas de resistência à tração e tenacidade é necessário que sejam realizados tratamentos de austenitização, seguido de têmpera, e de revenimento, onde, particularmente para este último, há várias opções de tempos e temperaturas. Como os tratamentos térmicos geram as propriedades mecânicas através de transformações de fase (precipitação) podem ocorrer alterações da resistência à corrosão. São conhecidos os efeitos benéficos da adição de Nb em aços inoxidáveis tradicionais. Por isso, o objetivo desta pesquisa foi estudar aços inoxidáveis SM contendo Nb. Foi pesquisada a influência da temperatura de revenimento sobre a resistência à corrosão de três aços inoxidáveis SM, os quais contêm 13% Cr, 5% Ni, 1% a 2% Mo, com e sem adições de Nb. No presente trabalho, foram denominados de SM2MoNb, SM2Mo e SM1MoNb, que representam aços com 2% Mo, 1% Mo e 0,11% Nb. Dado que os principais tipos de corrosão para aços inoxidáveis são a corrosão por pite (por cloreto) e a corrosão intergranular (sensitização), optou-se por determinar os Potenciais de Pite (Ep) e os Graus de Sensitização (GS) em função da temperatura de revenimento. Os aços passaram por recozimento a 1050°C por 48 horas, para eliminação de fase ferrita delta. Em seguida foram tratados a 1050 °C por 30 minutos, com resfriamento ao ar, para uniformização do tamanho de grão. A estrutura martensítica obtida recebeu tratamentos de revenimento em temperaturas de: 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C e 700 °C, por 2 horas. O GS foi medido através da técnica de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR), utilizando-se eletrólito de 1M H2SO4 + 0,01M KSCN. Para determinar o Ep foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica em 0,6M NaCl. Os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), simulação termodinâmica de fases através do programa Thermo-Calc e determinação de austenita revertida mediante difração de raios X (DRX) e ferritoscópio. A quantificação da austenita por DRX identificou que a partir de 600 °C há formação desta fase, apresentando máximo em 650 °C, e novamente diminuindo para zero a 700 °C. Por sua vez, o método do ferritoscópio detectou austenita nas condições em que a analise de DRX indicou valor nulo, sendo as mais críticas a do material temperado (sem revenimento) e do aço revenido a 700 °C. Propõe-se que tais diferenças entre os dois métodos se deve à morfologia fina da austenia retida, a qual deve estar localizada entre as agulhas de martensita. Os resultados foram discutidos em termos da precipitação de Cr23C6, Mo6C, NbC, fase Chi, austenita e ferrita, bem como das consequências do empobrecimento em Cr e Mo, gerados por tais microconstituintes. São propostos três mecanismos para explicar a sensitização: o primeiro é devido a precipitação de Cr23C6, o segundo a precipitação de fase Chi (rica em Cr e Mo) e o terceiro é devido a formação de ferrita durante o revenimento. O melhor desempenho quanto ao GS foi obtido para os revenimentos a 575 °C e 600°C, por 2 horas. Os resultados de Ep indicaram que o aço SM2MoNb, revenido a 575°C, tem o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão por cloreto. Isso associado ao baixo GS coloca este aço, com este tratamento térmico, numa posição de destaque para aplicações onde a resistência à corrosão é um critério de seleção de material, uma vez que, segundo a literatura a temperatura de 575 °C está no intervalo de temperaturas de revenimento onde são obtidas as melhores propriedades mecânicas. / Supermartensitic (SM) stainless steels were developed in response to the need of new technologies that are more economical and environmentally friendly. SM steels are different from classic martensitic stainless steels due to their lower carbon content and the addition of Mo and Ni. SM steels were developed as an alternative for duplex stainless steels in oil extraction pipelines offshore in the mid-1990s. To acquire the desired mechanical properties quenching and tempering treatments can be conducted, with tempering which can be performed in different temperatures and times. Since the previous heat treatments change the mechanical properties by phase transformations (precipitation), changes in the corrosion resistance properties can be expected. The beneficial effects of Nb additions in traditional stainless steels are well known. Therefore, the aim of this investigation was to study the influence of tempering temperature on the corrosion resistance of three SM stainless steels, containing 13% Cr, 5% Ni, 1-2% Mo, with and without Nb. The steels used in this investigation were denominated SM2MoNb, SM2Mo and SM1MoNb, according to their Mo (2% or 1%) and Nb (0.11%) content. Considering that the usual types of corrosion observed in stainless steels are pitting and intergranular corrosion, the pitting potential (Ep) and the degree of sensitization (DOS) were determined in function of tempering temperature. The steels were annealed at 1050° C during 48 hours to eliminate delta ferrite phase. Afterwards, the samples were normalized for 30 minutes at 1050 ºC (air cooling) to standardize the grain size. Finally, the samples were tempered at 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C or 700 °C, for two hours. The DOS was measured through double loop electrochemical potentiodynamic reactivation technique (DL-EPR), using as electrolyte a solution containing 1 M H2SO4 + 0.01 M KSCN. To determine the Ep, potentiodynamic polarization tests were carried out in a 0.6 M NaCl solution. The results were discussed based on the observed microstructural changes. Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), phase diagram simulation using Thermo-Calc software and quantification of reversed/retained austenite were done using the following two methods: X-ray diffraction (XRD) and magnetic measurements with a ferritscope. The quantification analysis by XRD showed the formation of austenite above a temperature of 600 °C, reaching the maximum volume at 650 °C and decreasing again to zero at 700 °C. However, the ferritscope measurements detected the presence of austenite in the whole temperature range. The largest difference between the two methods used was observed for the specimens only quenched and quenched/tempered at 700 °C. It is proposed that the observed differences between XRD and ferritscope methods correspond to the presence of nanometric retained austenite, which is localized among the martensite laths. The results were discussed based on the precipitation of Cr23C6, Mo6C, NbC, Chi-phase, austenite and ferrite, and by the resulting Cr and Mo depletion caused by the precipitation of these microconstituents. Three mechanisms were proposed to explain the degree of sensitization: i) Cr23C6 precipitation, ii) Chi-phase (Cr and Mo enrichment) precipitation and, iii) ferrite formation during the tempering treatment. The best performance in terms of DOS was obtained for the tempering conditions of 575 ºC and 600 ºC. In addition, the Ep results showed that the steel SM2MoNb tempered at 575 °C offers the best pitting corrosion resistance in chloride environment. Therefore, the previous results can be used as criteria for best material and tempering temperature selection. Moreover, according to published literature, 575 °C is within the temperature range that offers the best mechanical properties.

Os aços inoxidáveis endurecidos por precipitação vêm sendo largamente empregados na indústria aeronáutica, por combinar resistência mecânica, tenacidade à fratura e resistência à corrosão. E deste modo, são materiais que possibilitam a substituição dos aços carbonos utilizados atualmente, que necessitam de tratamento superficial adicional, como o cádmio, para melhorar a resistência à corrosão. A utilização desses revestimentos traz desvantagens como o custo, a fabricação, a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio além dos aspectos ambientais. Neste contexto, o aço endurecido por precipitação UNS S46500, designado como Custom 465® foi avaliado considerando o efeito da temperatura de envelhecimento sobre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão por pite. Amostras tratadas nas condições solubilizada e envelhecida a 510ºC (H950) e 538ºC (H1000) foram submetidas ao ensaio de tração, caracterização microestrutural e ensaios de polarização potenciodinâmica (PP) para determinar a resistência à corrosão por pite. Os exames microestruturais foram realizados com auxílio de microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X. Também foram realizadas análises utilizando o software Thermo-Calc. A resistência à corrosão por pite foi avaliada em solução 0,6M NaCl com adições crescentes de Na2SO4. Os resultados obtidos nos ensaios de PP nas duas condições de tratamento térmico foram comparados entre si e com resultados disponíveis na literatura (CALDERÓN-HERNANDEZ, 2012) para o aço inoxidável UNS S30403 (304L). Os exames e análises da microestrutura revelaram que o aço Custom 465® envelhecido apresenta uma matriz martensítica, precipitados de fase chi, austenita e precipitados Ni3Ti. O tratamento H950 apresentou maior resistência mecânica e menor alongamento do que o tratamento H1000. Tal comportamento foi devido à produção de maior porcentagem de fase chi e menor porcentagem de austenita nesse tratamento de envelhecimento. Os diferentes tratamentos térmicos, condição solubilizada, H950 e H1000 apresentaram praticamente a mesma resistência à corrosão por pite. Por outro lado, o aço Custom 465® apresentou ótima resposta à inibição da nucleação de pite com adições crescentes de sulfato em meio de 0,6M NaCl, sendo que a condição H1000 se sobressai sobre a H950 nessa questão. Além disso, através da adição de sulfato foi 7 possível obter maior resistência a corrosão por pite do aço Custom 465® comparativamente ao aço 304L. Tal comportamento foi discutido em termos da afinidade química entre níquel, cloreto e sulfato, levando a maior resistência à corrosão por pite quando o aço contém maior teor de níquel (que é o caso do aço Custom 465®). Este trabalho indicou que o critério na escolha do tratamento de envelhecimento do aço Custom 465® deve ser o das propriedades mecânicas almejadas, uma vez que a resistência à corrosão por pite mostrou-se praticamente independente do tratamento térmico. / The precipitation hardened stainless steels have been widely used in the aircraft industry to combine mechanical strength, fracture toughness and corrosion resistance. And therefore, are materials that enable replacement of the carbon steels used today, which require additional surface treatment, such as cadmium plating, to improve the corrosion resistance. The use of such coatings brings disadvantages such as cost, manufacturing, susceptibility to hydrogen embrittlement beyond environmental aspects. In this context, the precipitation hardened steel UNS S46500, known as Custom 465® were evaluated for the effect of aging temperature on the mechanical properties and the resistance to pitting corrosion .Treated samples in solubilized and aged condition at 510°C (H950) and 538ºC (H1000) were subjected to tensile strength test, microstructural characterization and potentiodynamic polarization (PP) tests to determine the pitting corrosion resistance. The microstructural studies were performed with the aid of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. Analyzes were also performed using the Thermo -Calc software. The resistance to pitting corrosion was evaluated at 0.6M NaCl solution with increasing additions of Na2SO4. The results obtained from tests of PP in both heat treatment conditions were compared with each other and with results available in the literature (CALDERÓN HERNANDEZ, 2012) to stainless steel UNS S30403 (304L). The analysis of the microstructure revealed that the steel aged Custom 465 ® presents a martensitic matrix, chi precipitates, Ni3Ti precipitates and austenite phase. The H950 age treatment had higher mechanical strength and lower elongation than the treatment H1000. Such behavior was due to the production of higher percentage of chi and a lower percentage of austenite phase in aging treatment. The different heat treatments, solubilized condition, H950 and H1000 showed almost the same pitting corrosion resistance. On the other hand, the Custom 465® showed good response to pitting inhibition with increasing nucleating additions of sulfate in 0.6M NaCl, with enhanced result for H1000 condition. Furthermore, by adding sulfate was possible to obtain greater pitting corrosion resistance of Custom 465® compared to the 304L steel. This behavior has been discussed in terms of the chemical affinity between nickel, chloride and sulphate, leading to higher pitting corrosion resistance when the steel contains a higher nickel 9 content (which is the case of steel Custom 465®). This study indicates that the criterion in selecting the aging heat treatment of Custom 465® steel must be the desired mechanical properties, since the pitting corrosion resistance was found to be substantially independent of heat treatment.

O desenvolvimento dos aços inoxidáveis Super-Martensíticos (SM) nasce da necessidade de implementar novas tecnologias, mais econômicas e amigáveis ao meio ambiente. Os aços inoxidáveis SM são uma derivação dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, diferenciando-se basicamente no menor teor de carbono, na adição de Ni e Mo. Foram desenvolvidos como uma alternativa para aços inoxidáveis duplex no uso de dutos para a extração de petróleo offshore em meados dos anos 90. Para que esses aços apresentem as propriedades mecânicas de resistência à tração e tenacidade é necessário que sejam realizados tratamentos de austenitização, seguido de têmpera, e de revenimento, onde, particularmente para este último, há várias opções de tempos e temperaturas. Como os tratamentos térmicos geram as propriedades mecânicas através de transformações de fase (precipitação) podem ocorrer alterações da resistência à corrosão. São conhecidos os efeitos benéficos da adição de Nb em aços inoxidáveis tradicionais. Por isso, o objetivo desta pesquisa foi estudar aços inoxidáveis SM contendo Nb. Foi pesquisada a influência da temperatura de revenimento sobre a resistência à corrosão de três aços inoxidáveis SM, os quais contêm 13% Cr, 5% Ni, 1% a 2% Mo, com e sem adições de Nb. No presente trabalho, foram denominados de SM2MoNb, SM2Mo e SM1MoNb, que representam aços com 2% Mo, 1% Mo e 0,11% Nb. Dado que os principais tipos de corrosão para aços inoxidáveis são a corrosão por pite (por cloreto) e a corrosão intergranular (sensitização), optou-se por determinar os Potenciais de Pite (Ep) e os Graus de Sensitização (GS) em função da temperatura de revenimento. Os aços passaram por recozimento a 1050°C por 48 horas, para eliminação de fase ferrita delta. Em seguida foram tratados a 1050 °C por 30 minutos, com resfriamento ao ar, para uniformização do tamanho de grão. A estrutura martensítica obtida recebeu tratamentos de revenimento em temperaturas de: 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C e 700 °C, por 2 horas. O GS foi medido através da técnica de reativação eletroquímica potenciodinâmica na versão ciclo duplo (DL-EPR), utilizando-se eletrólito de 1M H2SO4 + 0,01M KSCN. Para determinar o Ep foram realizados ensaios de polarização potenciodinâmica em 0,6M NaCl. Os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), simulação termodinâmica de fases através do programa Thermo-Calc e determinação de austenita revertida mediante difração de raios X (DRX) e ferritoscópio. A quantificação da austenita por DRX identificou que a partir de 600 °C há formação desta fase, apresentando máximo em 650 °C, e novamente diminuindo para zero a 700 °C. Por sua vez, o método do ferritoscópio detectou austenita nas condições em que a analise de DRX indicou valor nulo, sendo as mais críticas a do material temperado (sem revenimento) e do aço revenido a 700 °C. Propõe-se que tais diferenças entre os dois métodos se deve à morfologia fina da austenia retida, a qual deve estar localizada entre as agulhas de martensita. Os resultados foram discutidos em termos da precipitação de Cr23C6, Mo6C, NbC, fase Chi, austenita e ferrita, bem como das consequências do empobrecimento em Cr e Mo, gerados por tais microconstituintes. São propostos três mecanismos para explicar a sensitização: o primeiro é devido a precipitação de Cr23C6, o segundo a precipitação de fase Chi (rica em Cr e Mo) e o terceiro é devido a formação de ferrita durante o revenimento. O melhor desempenho quanto ao GS foi obtido para os revenimentos a 575 °C e 600°C, por 2 horas. Os resultados de Ep indicaram que o aço SM2MoNb, revenido a 575°C, tem o melhor desempenho quanto à resistência à corrosão por cloreto. Isso associado ao baixo GS coloca este aço, com este tratamento térmico, numa posição de destaque para aplicações onde a resistência à corrosão é um critério de seleção de material, uma vez que, segundo a literatura a temperatura de 575 °C está no intervalo de temperaturas de revenimento onde são obtidas as melhores propriedades mecânicas. / Supermartensitic (SM) stainless steels were developed in response to the need of new technologies that are more economical and environmentally friendly. SM steels are different from classic martensitic stainless steels due to their lower carbon content and the addition of Mo and Ni. SM steels were developed as an alternative for duplex stainless steels in oil extraction pipelines offshore in the mid-1990s. To acquire the desired mechanical properties quenching and tempering treatments can be conducted, with tempering which can be performed in different temperatures and times. Since the previous heat treatments change the mechanical properties by phase transformations (precipitation), changes in the corrosion resistance properties can be expected. The beneficial effects of Nb additions in traditional stainless steels are well known. Therefore, the aim of this investigation was to study the influence of tempering temperature on the corrosion resistance of three SM stainless steels, containing 13% Cr, 5% Ni, 1-2% Mo, with and without Nb. The steels used in this investigation were denominated SM2MoNb, SM2Mo and SM1MoNb, according to their Mo (2% or 1%) and Nb (0.11%) content. Considering that the usual types of corrosion observed in stainless steels are pitting and intergranular corrosion, the pitting potential (Ep) and the degree of sensitization (DOS) were determined in function of tempering temperature. The steels were annealed at 1050° C during 48 hours to eliminate delta ferrite phase. Afterwards, the samples were normalized for 30 minutes at 1050 ºC (air cooling) to standardize the grain size. Finally, the samples were tempered at 550 °C, 575 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C or 700 °C, for two hours. The DOS was measured through double loop electrochemical potentiodynamic reactivation technique (DL-EPR), using as electrolyte a solution containing 1 M H2SO4 + 0.01 M KSCN. To determine the Ep, potentiodynamic polarization tests were carried out in a 0.6 M NaCl solution. The results were discussed based on the observed microstructural changes. Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), phase diagram simulation using Thermo-Calc software and quantification of reversed/retained austenite were done using the following two methods: X-ray diffraction (XRD) and magnetic measurements with a ferritscope. The quantification analysis by XRD showed the formation of austenite above a temperature of 600 °C, reaching the maximum volume at 650 °C and decreasing again to zero at 700 °C. However, the ferritscope measurements detected the presence of austenite in the whole temperature range. The largest difference between the two methods used was observed for the specimens only quenched and quenched/tempered at 700 °C. It is proposed that the observed differences between XRD and ferritscope methods correspond to the presence of nanometric retained austenite, which is localized among the martensite laths. The results were discussed based on the precipitation of Cr23C6, Mo6C, NbC, Chi-phase, austenite and ferrite, and by the resulting Cr and Mo depletion caused by the precipitation of these microconstituents. Three mechanisms were proposed to explain the degree of sensitization: i) Cr23C6 precipitation, ii) Chi-phase (Cr and Mo enrichment) precipitation and, iii) ferrite formation during the tempering treatment. The best performance in terms of DOS was obtained for the tempering conditions of 575 ºC and 600 ºC. In addition, the Ep results showed that the steel SM2MoNb tempered at 575 °C offers the best pitting corrosion resistance in chloride environment. Therefore, the previous results can be used as criteria for best material and tempering temperature selection. Moreover, according to published literature, 575 °C is within the temperature range that offers the best mechanical properties.

Os aços inoxidáveis austeníticos são os mais utilizados em situações onde é indispensável resistência à corrosão e excelentes propriedades mecânicas. O níquel costuma ser o principal elemento de liga utilizado na estabilização da fase austenítica, e nos últimos anos seu valor, de acordo com a London Metal Exchange, sofreu variações abruptas de preço, desestabilizando o mercado do aço inoxidável. Nesse contexto os aços da série 200, também conhecidos como aços Cr-Mn-Ni, que substituem parte do níquel por manganês para manter a estabilidade da fase austenítica, tiveram sua produção incrementada. O objetivo do presente trabalho foi comparar a resistência à corrosão por pite de dois aços inoxidáveis austeníticos, aço 17Cr-6Mn-5Ni (designado como aço 298, não normalizado) e o aço UNS S30403. Para tanto, foram estudadas duas variáveis: o efeito da temperatura de solubilização e da composição química do eletrólito, a qual foi constituída por soluções aquosas com teor fixo de 0,6M NaCl e adições progressivas de Na2SO4 visando verificar o efeito inibidor do íon sulfato nos diferentes aços com os diferentes tratamentos de solubilização (1010°C, 1040°C, 1070°C e 1100°C). A corrosão por pite foi determinada através de ensaios de polarização potenciodinâmica cíclica e os resultados obtidos foram discutidos através das variações microestruturais encontradas. Foram empregadas técnicas de microscopia ótica e eletrônica de varredura, análises por dispersão de energia, difração de raios X, medidas magnéticas com ferritoscópio e análise de imagem para quantificação da fase ferrita. Primeiramente, constatou-se que, na maioria das condições de composição química de eletrólito e tratamento térmico, em geral o aço UNS S30403 apresenta maior potencial de pite do que o aço 298. Mais detalhadamente, os resultados mostraram que a adição de íon sulfato aumenta a resistência à corrosão por pite em meio contendo cloreto dos aços 298 e UNS S30403 em todas as condições de tratamento térmico, sendo que o efeito benéfico da adição de sulfato é mais acentuado para o aço 298. O tratamento de solubilização teve pouca influência sobre a resistência à corrosão por pite do aço UNS S30403 (considerando-se cada eletrólito isoladamente); por outro lado, o aço 298 apresentou forte dependência com o tratamento térmico: na ausência de sulfato (0,6M NaCl) os tratamentos de solubilização diminuíram o potencial de pite; já na presença de sulfato, teores crescentes de Na2SO4 tiveram um efeito benéfico, cada vez mais forte, chegando ao ponto de atingir, para as concentrações de 0,6M Na2SO4 nas condições de tratamento térmico a 1070°C e 1100°C, potenciais de pite mais elevados do que os respectivos para o aço UNS S30403. Foi detectada a presença de uma segunda fase (ferrita, enriquecida em cromo) em ambos os aços (UNS S30403 e 298), e a presença de precipitados ricos em manganês no aço 298. Os distintos comportamentos foram explicados através da solubilização dos precipitados ricos em manganês. Concluiu-se que a dissolução, de tais precipitados, permitiu o aumento do teor de manganês na matriz austenítica do aço 298, sendo que a consequência disso, para o eletrólito puro em NaCl, foi a diminuição do potencial de pite desse aço, enquanto que na presença de sulfato, o efeito inibidor desse íon foi potencializado devido a maior afinidade química entre o íon sulfato e o elemento manganês - agora em solução sólida comparativamente àquela do íon cloreto e este elemento. Como o aço UNS S30403 não apresenta manganês como elemento de liga, nem consequentemente os precipitados ricos nesse elemento, o efeito deletério da solubilização, não foi observado em NaCl, e o efeito benéfico da adição de Na2SO4, sobre a resistência à corrosão por pite, não foi significativo para esse aço em função da temperatura de solubilização. / Austenitic stainless steels are widely used when both high corrosion and mechanical resistance are essentials. In general, nickel is added to stainless steels to stabilize the austenite phase. During the last decade, the nickel price fluctuated considerably; unstabling the stainless steel global market. The 200 series stainless steels, also known as Cr-Mn-Ni stainless steels, emerged as an alternative for traditional austenitic steels. In these steels, manganese replaces a fraction of nickel content, maintaining stable the austenitic phase. Consequently, the production of stainless steel containing manganese has increased notoriously. The present study has the aim to compare the pitting resistance corrosion, between the 17Cr-6Mn-5Ni (designated as 298) and UNS S30403 austenitic stainless steels. The effect of solution heat treatment temperature, and the chemical composition of environment aqueous solution were evaluated (the electrolytes used are constituted for aqueous solution with 0,6M NaCl fixed and Na2SO4 progress additions) verifying the inhibitor effect of sulfate ion in both steels on distinct temperature ranges (1010°C, 1040°C, 1070°C and 1100°C) defined for the solution heat treatments. The pitting corrosion resistance was determined by means of cyclic potentiodynamic polarization, and the answers obtained were discussed through the microstructural variations found. Optical and electron microscopy technique, X ray diffraction analysis, magnetic measurements using the ferritoscope and image analysis to ferrite phase quantification were used during this investigation. In most conditions examined, the UNS S30403 steel show highest pitting potential that 298 steel. In more detail, the results showed that addition of sodium sulfate increased the pitting corrosion resistance in media containing chloride ions of both UNS S30403 and 298 steels, in all heat treatment conditions, being more pronounced in 298 steel. The solution heat treatment had little influence on pitting resistance corrosion of UNS S30403 steel (considering separately each electrolyte); on the other hand, the 298 steel showed a strong dependence with the heat treatments: in absence of sulfate (0,6M NaCl) the heat treatments decreased the pitting corrosion resistance, but in presence of sulfate, the gradual increment of Na2SO4 concentration had a beneficial effect, each time more strong, reaching, for 0,6M NaCl+0,6M Na2SO4 condition in heat treatment temperatures 1070°C and 1100°C, higher pitting potential values than UNS S30403 steel. The presence of a chromium-rich second phase (chromium ferrite) in both steels (UNS S30403 and 298) and manganese-rich precipitates in 298 steel were detected. The different behaviors were explained through annealing solution of manganese-rich precipitates found in 298 steel. It is concluded that after heat treatments, the dissolution of these precipitates increased the manganese content in solid solution in 298 steel. Consequently decreasing the pitting potential values for 0,6M NaCl electrochemical condition (environment without Na2SO4). On the other hand, in presence of Na2SO4 the inhibitor effect is potentialized due to highest chemical affinity between ion sulfate and manganese (now in solid solution) compared to that between chloride ion and manganese. The UNS S30403 stainless steel does not contain manganese as alloying element, nor manganese-rich precipitates, deleterious effect in 0,6M NaCl was not observed, and the beneficial effect on pitting corrosion resistance due the sulfate additions was not significantly different in this steel when the annealing solution temperature is changed.

Orientador: Prof. Dr. Renato Altobelli Antunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Os aços inoxidáveis são susceptíveis à corrosão por pite quando expostos à ambiente contendo íons agressivos. Esse fenômeno ocorre devido à quebra do filme passivo. O material estudado neste trabalho foi o aço inoxidável AISI 409. O comportamento de corrosão e a estabilidade do filme passivo foram investigados por ensaios eletroquímicos, utilizando as técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica, análise de Mott-Schotky e cronoamporometria. Os testes foram realizados em solução de 0,1 M de NaCl. Os pites formados foram visualizados por microscopia confocal a laser e tiveram suas dimensões medidas. Análise com MEV da amostra antes e após o ensaio de polarização foi realizado e locais de ocorrência dos pites foi registrado. Foram analisadas amostras na condição como-recebida e na condição solubilizada. O tratamento de solubilização foi realizado na temperatura de 1100 °C por 30 minutos, com o objetivo de homogeneizar a microestrutura dos materiais. Os resultados obtidos foram analisados e discutidos, dando ênfase para a compreensão do processo de corrosão por pite do aço inoxidável AISI 409 nas condições comorecebida e solubilizada. Foi verificada a presença de precipitados ricos em titânio nas amostras. Na amostra como-recebida, os precipitados compostos por Ti (C,N) colaboraram para o início da corrosão localizada. Na amostra solubilizada os precipitados foram identificados como TiN e a ocorrência da corrosão por pite foi dificultada. / Stainless steels are susceptible to pitting corrosion when exposed to environment containing aggressive ions. This phenomenon occurs due to the breakdown of the passive film. Stainless steel AISI 409 was studied in this work. The corrosion behavior and the stability of the passive film were investigated by electrochemical tests, using electrochemical impedance spectroscopy, potentiodynamic polarization, Mott-Shottky analysis and choronoamperometry measurements. The tests were carried out in NaCl 0.1 M solution. The pits formed were observed and measured by confocal laser scanning microscopy. SEM images were carried out before and after the potentiodynamic polarization and the regions associated with pitting formation were recorded. Samples were analyzed in the as-received and solutionized conditions. The solution annealing treatment was performed at 1100 °C for 30 minutes in order to homogenize the microstructure of the materials. The results obtained were analyzed and discussed, giving emphasis to the understanding of the pitting corrosion behavior of the AISI 409 stainless steel in the as-received and solutionized states. The presence of titanium-rich precipitates in the samples was checked. In the as-received state, Ti (C,N) precipitates have contributed to the onset of pitting corrosion. For the solution annealed samples the precipitates were identified as TiN and the occurrence of pitting corrosion was difficult.

Os aços inoxidáveis endurecidos por precipitação vêm sendo largamente empregados na indústria aeronáutica, por combinar resistência mecânica, tenacidade à fratura e resistência à corrosão. E deste modo, são materiais que possibilitam a substituição dos aços carbonos utilizados atualmente, que necessitam de tratamento superficial adicional, como o cádmio, para melhorar a resistência à corrosão. A utilização desses revestimentos traz desvantagens como o custo, a fabricação, a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio além dos aspectos ambientais. Neste contexto, o aço endurecido por precipitação UNS S46500, designado como Custom 465® foi avaliado considerando o efeito da temperatura de envelhecimento sobre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão por pite. Amostras tratadas nas condições solubilizada e envelhecida a 510ºC (H950) e 538ºC (H1000) foram submetidas ao ensaio de tração, caracterização microestrutural e ensaios de polarização potenciodinâmica (PP) para determinar a resistência à corrosão por pite. Os exames microestruturais foram realizados com auxílio de microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X. Também foram realizadas análises utilizando o software Thermo-Calc. A resistência à corrosão por pite foi avaliada em solução 0,6M NaCl com adições crescentes de Na2SO4. Os resultados obtidos nos ensaios de PP nas duas condições de tratamento térmico foram comparados entre si e com resultados disponíveis na literatura (CALDERÓN-HERNANDEZ, 2012) para o aço inoxidável UNS S30403 (304L). Os exames e análises da microestrutura revelaram que o aço Custom 465® envelhecido apresenta uma matriz martensítica, precipitados de fase chi, austenita e precipitados Ni3Ti. O tratamento H950 apresentou maior resistência mecânica e menor alongamento do que o tratamento H1000. Tal comportamento foi devido à produção de maior porcentagem de fase chi e menor porcentagem de austenita nesse tratamento de envelhecimento. Os diferentes tratamentos térmicos, condição solubilizada, H950 e H1000 apresentaram praticamente a mesma resistência à corrosão por pite. Por outro lado, o aço Custom 465® apresentou ótima resposta à inibição da nucleação de pite com adições crescentes de sulfato em meio de 0,6M NaCl, sendo que a condição H1000 se sobressai sobre a H950 nessa questão. Além disso, através da adição de sulfato foi 7 possível obter maior resistência a corrosão por pite do aço Custom 465® comparativamente ao aço 304L. Tal comportamento foi discutido em termos da afinidade química entre níquel, cloreto e sulfato, levando a maior resistência à corrosão por pite quando o aço contém maior teor de níquel (que é o caso do aço Custom 465®). Este trabalho indicou que o critério na escolha do tratamento de envelhecimento do aço Custom 465® deve ser o das propriedades mecânicas almejadas, uma vez que a resistência à corrosão por pite mostrou-se praticamente independente do tratamento térmico. / The precipitation hardened stainless steels have been widely used in the aircraft industry to combine mechanical strength, fracture toughness and corrosion resistance. And therefore, are materials that enable replacement of the carbon steels used today, which require additional surface treatment, such as cadmium plating, to improve the corrosion resistance. The use of such coatings brings disadvantages such as cost, manufacturing, susceptibility to hydrogen embrittlement beyond environmental aspects. In this context, the precipitation hardened steel UNS S46500, known as Custom 465® were evaluated for the effect of aging temperature on the mechanical properties and the resistance to pitting corrosion .Treated samples in solubilized and aged condition at 510°C (H950) and 538ºC (H1000) were subjected to tensile strength test, microstructural characterization and potentiodynamic polarization (PP) tests to determine the pitting corrosion resistance. The microstructural studies were performed with the aid of optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction. Analyzes were also performed using the Thermo -Calc software. The resistance to pitting corrosion was evaluated at 0.6M NaCl solution with increasing additions of Na2SO4. The results obtained from tests of PP in both heat treatment conditions were compared with each other and with results available in the literature (CALDERÓN HERNANDEZ, 2012) to stainless steel UNS S30403 (304L). The analysis of the microstructure revealed that the steel aged Custom 465 ® presents a martensitic matrix, chi precipitates, Ni3Ti precipitates and austenite phase. The H950 age treatment had higher mechanical strength and lower elongation than the treatment H1000. Such behavior was due to the production of higher percentage of chi and a lower percentage of austenite phase in aging treatment. The different heat treatments, solubilized condition, H950 and H1000 showed almost the same pitting corrosion resistance. On the other hand, the Custom 465® showed good response to pitting inhibition with increasing nucleating additions of sulfate in 0.6M NaCl, with enhanced result for H1000 condition. Furthermore, by adding sulfate was possible to obtain greater pitting corrosion resistance of Custom 465® compared to the 304L steel. This behavior has been discussed in terms of the chemical affinity between nickel, chloride and sulphate, leading to higher pitting corrosion resistance when the steel contains a higher nickel 9 content (which is the case of steel Custom 465®). This study indicates that the criterion in selecting the aging heat treatment of Custom 465® steel must be the desired mechanical properties, since the pitting corrosion resistance was found to be substantially independent of heat treatment.