A reconstrução do passado e o entendimento de vários aspectos históricos e culturais das sociedades que se desenvolveram em sítios arqueológicos, têm sido possibilitados por meio de trabalhos arqueométricos realizados sobre as cerâmicas resgatadas destas áreas. O presente estudo procurou contribuir para o esclarecimento acerca de tais aspectos, com a aplicação de três métodos físicos de análise: análise por ativação com nêutrons (AAN), datação por termoluminescência (TL) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) aos fragmentos cerâmicos do sítio arqueológico Hatahara, localizado na Amazônia central. As concentrações elementares obtidas por AAN de 120 fragmentos cerâmicos foram interpretadas por meio da análise de agrupamentos e a análise discriminante. Os resultados mostraram a existência de cinco grupos distintos de cerâmicas. Esta informação, associada à interpretação arqueológica, pôde confirmar a existência de quatro fases distintas de ocupação para o sítio Hatahara. Com o objetivo de estabelecer uma cronologia para as ocupações, foram determinadas as idades de três fragmentos cerâmicos, por meio da datação por termoluminescência (TL). A datação de dois fragmentos mostrou resultados que não confirmam interpretações arqueológicas quanto às suas Fases de ocupação. No entanto, a datação do terceiro fragmento permitiu confirmar que o mesmo pertence à Fase Manacapuru. A determinação da temperatura de queima de quatro fragmentos cerâmicos foi estudada por meio da técnica da ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e os resultados mostraram que apesar das cerâmicas analisadas pertencerem a três grupos distintos, não houve variações significativas quanto às suas respectivas temperaturas de queima. / The reconstruction of the past and the understanding of historical and cultural aspects of societies that developed at archeological sites have been enabled by archaeometric studies undertaken on ceramics located at these areas. This study aims to be a contribution to the elucidation of these aspects with the application of three physical methods of analysis: neutron activation analysis (NAA), thermoluminescence dating (TL) an electronic paramagnetic resonance (EPR) to ceramic fragments from the Hatahara archaelogical site, located at central Amazon. The elemental concentrations obtained by NAA for 120 ceramic fragments were interpreted by means of cluster analysis and discriminant analysis. The results showed the existence of five distinct ceramic groups. This information, supported by archaelogical interpretation, confirm the existence of four distinct occupation Phases at Hatahara site. In order to establish a chronology for the occupations, the ages of three ceramic fragments were determined by TL. The dating of two fragments did not confirm the archeological interpretation about their occupation Phases. However, the dating of the third fragment allowed the confirmation that it belongs to the Manacapuru Phase. The determination of the burning temperatures of four ceramic fragments was performed by EPR. It was observed that although the analyzed ceramic samples belong to three distinct groups, there was no significant variation on their burning temperatures.

A reconstrução do passado e o entendimento de vários aspectos históricos e culturais das sociedades que se desenvolveram em sítios arqueológicos, têm sido possibilitados por meio de trabalhos arqueométricos realizados sobre as cerâmicas resgatadas destas áreas. O presente estudo procurou contribuir para o esclarecimento acerca de tais aspectos, com a aplicação de três métodos físicos de análise: análise por ativação com nêutrons (AAN), datação por termoluminescência (TL) e ressonância paramagnética eletrônica (RPE) aos fragmentos cerâmicos do sítio arqueológico Hatahara, localizado na Amazônia central. As concentrações elementares obtidas por AAN de 120 fragmentos cerâmicos foram interpretadas por meio da análise de agrupamentos e a análise discriminante. Os resultados mostraram a existência de cinco grupos distintos de cerâmicas. Esta informação, associada à interpretação arqueológica, pôde confirmar a existência de quatro fases distintas de ocupação para o sítio Hatahara. Com o objetivo de estabelecer uma cronologia para as ocupações, foram determinadas as idades de três fragmentos cerâmicos, por meio da datação por termoluminescência (TL). A datação de dois fragmentos mostrou resultados que não confirmam interpretações arqueológicas quanto às suas Fases de ocupação. No entanto, a datação do terceiro fragmento permitiu confirmar que o mesmo pertence à Fase Manacapuru. A determinação da temperatura de queima de quatro fragmentos cerâmicos foi estudada por meio da técnica da ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e os resultados mostraram que apesar das cerâmicas analisadas pertencerem a três grupos distintos, não houve variações significativas quanto às suas respectivas temperaturas de queima. / The reconstruction of the past and the understanding of historical and cultural aspects of societies that developed at archeological sites have been enabled by archaeometric studies undertaken on ceramics located at these areas. This study aims to be a contribution to the elucidation of these aspects with the application of three physical methods of analysis: neutron activation analysis (NAA), thermoluminescence dating (TL) an electronic paramagnetic resonance (EPR) to ceramic fragments from the Hatahara archaelogical site, located at central Amazon. The elemental concentrations obtained by NAA for 120 ceramic fragments were interpreted by means of cluster analysis and discriminant analysis. The results showed the existence of five distinct ceramic groups. This information, supported by archaelogical interpretation, confirm the existence of four distinct occupation Phases at Hatahara site. In order to establish a chronology for the occupations, the ages of three ceramic fragments were determined by TL. The dating of two fragments did not confirm the archeological interpretation about their occupation Phases. However, the dating of the third fragment allowed the confirmation that it belongs to the Manacapuru Phase. The determination of the burning temperatures of four ceramic fragments was performed by EPR. It was observed that although the analyzed ceramic samples belong to three distinct groups, there was no significant variation on their burning temperatures.

A Baixada Santista é a região mais populosa do litoral do Estado de São Paulo, onde estão localizados o maior porto da América Latina, na cidade de Santos e, um dos mais importantes pólos industriais, na cidade de Cubatão. Esta região, que apresenta a área de maior ocorrência de manguezais do litoral do estado de São Paulo, recebeu nos últimos anos uma grande carga de efluentes industriais e domésticos em seus corpos hídricos como conseqüência direta das atividades do pólo industrial, do porto e do grande crescimento demográfico das últimas décadas, tornando-a altamente impactada. No presente trabalho foram coletados perfis de sedimento no estuário de Santos-Cubatão, estuário de São Vicente, canal de Bertioga e Baía de Santos com o objetivo de se determinar a concentração de elementos traço, maiores e radionuclídeos das séries do 238U e 232Th e avaliar possíveis contaminações ocorridas ao longo do tempo. As técnicas utilizadas foram a análise por ativação com nêutrons, a fluorescência de raios X e a espectrometria gama, respectivamente. Os resultados obtidos para os elementos traço Cr, Sb, Ta e Zn, em alguns perfis, apresentaram valores maiores que os da literatura, indicando uma possível contribuição antrópica. Comparandose os valores obtidos das concentrações dos elementos Cr e Zn nos perfis de sedimentos com os valores dos índices TEL e PEL para qualidade de sedimentos, verificou-se que a região estudada apresenta níveis do elemento Cr superiores ao TEL no estuário de Santos-Cubatão e canal de Bertioga e o elemento Zn apresenta valores acima do TEL para algumas fatias dos perfis do estuário de Santos-Cubatão, em um perfil do estuário de São Vicente, um perfil do canal de Bertioga e da baía de Santos. Para os demais elementos os valores obtidos no presente trabalho podem ser considerados como níveis de referência da região. Embora o elemento As tenha apresentado valores maiores que o TEL em todos os ambientes estudados, as concentrações obtidas são da mesma ordem de grandeza de dados da literatura e, portanto, podem ser consideradas valores de referência da região. Nenhum dos elementos maiores determinados apresentouse enriquecido nos ambientes estudados, com exceção do elemento P que apresentou valores maiores que os da Crosta Continental Superior nos perfis que recebem maior influência do Pólo Industrial de Cubatão e de efluentes industriais e domésticos. Considerando-se a Resolução CONAMA N° 344/04, todos os sedimentos amostrados podem ser considerados de nível 1, ou seja, estão abaixo dos valores de referência para tomada de decisão para fins de gerenciamento de destino do material dragado. Desta forma, os dados obtidos neste trabalho podem servir de norteamento para a revisão dos valores que constam desta resolução. / Baixada Santista is the region of higher population of the coast of São Paulo State, where it is located the largest port in Latin America, in the city of Santos, and the most important industrial complex of Latin America, in the city of Cubatão. This region has received in recent years a considerable load of industrial and domestic effluents in its water bodies, as a direct result of the industrial and port activities and the large population growth in recent decades, and is considered nowadays highly impacted. In the present study sediment cores were collected in the estuary of Santos-Cubatão, in the estuary of São Vicente, in the channel of Bertioga and Santos Bay, in order to determine the concentration of trace and major elements and natural radionuclides from the 238U and 232Th series. The techniques used were neutron activation analysis, X-ray fluorescence and gamma spectrometry, respectively. The obtained values for the elements Cr, Sb, Ta and Zn in some cores, are higher than data from literature, and can indicate a possible antropic contribution. Comparing the obtained values of Cr and Zn elements determined in the sediment cores with the values of TEL and PEL index for sediment quality, it was verified that the studied region presents Cr levels higher than TEL in Santos-Cubatão estuary and Bertioga channel and Zn element presented values higher than TEL for some core slices of Santos-Cubatão estuary, for one core of São Vicente estuary, one core in Bertioga channel and Santos Bay. For the other elements, the values obtained in this study can be considered as reference values for the region. Although the element As presented higher values than the TEL in all the studied environments, the concentrations obtained are of the same order of magnitude as literature data and, therefore, can be considered also as reference values for the region. No enrichment was found for the major elements in all the ecosystems studied, with the exception for the element P that presented higher values for the cores that are under influence of the industrial complex and receive industrial and domestic effluents. The highest concentrations of 232Th and 238U were found in ecosystems that are under the influence of the industrial complex, indicating a probable contamination due to release of its industrial effluents. Taking under consideration CONAMA no 344/04 resolution, all the sediments can be considered as level 1, and are below the reference values for the decision to manage the dredged material. The data obtained in this work can be used as reference values for the revision of CONAMA no 344/04 Resolution.

Com o crescimento populacional e aumento das atividades humanas, grandes quantidades de poluentes são despejadas diariamente no meio ambiente. Nos ecosssistemas aquáticos, organismos são expostos por longos períodos à baixas concentrações de contaminantes. Assim estudos que focam em novas metodologias que sejam rápidas e não invasivas, são necessários para a avaliação de efeitos subletais. Um exemplo é a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Esta técnica é capaz de detectar alterações macromoleculares em amostras biológicas de forma rápida e não destrutiva, sendo uma ferramenta atrativa para análises ecotoxicológicas. Assim, o objetivo deste estudo foi verificar a aplicabilidade do FTIR como metodologia alternativa, utilizando perfis de composição macromoleculares como indicadores de efeitos subletais, em organismos expostos a elementos-traço. Para tal, ostrácodes (Chlamydoteca sp.) foram expostos aos elementos Cu, Cd, Hg e Mn. As alterações em perfis biomoleculares foram avaliadas em ostrácodes expostos por 48h ao Mn. Os resultados revelaram uma correlação negativa entre concentração de exposição e proporção de ácidos graxos saturados e insaturados com relação à proteína em organismos expostos ao Mn e a mesma correlação foi observada para o conteúdo de ácidos nucléicos. Isto sugere que os organismos tiveram seu metabolismo lipídico e sua capacidade de produção de proteína celular alterados devido à exposição ao Mn. Ademais, foram realizados testes crônicos (9 dias) com ostrácodes expostos ao Cu, Cd, Hg e Mn. Foi observada a diminuição de lipídios saturados e insaturados em relação à proteína em organismos expostos ao Cd, sugerindo o uso de reservas lipídicas devido ao estresse fisiológico. Ostrácodes expostos ao Cu, tiveram o aumento dos ácidos nucléicos, no qual o DNA pode ter sido o componente dominante. Alterações significativas relacionadas ao conteúdo de carbonato de cálcio foram reveladas nos organismos expostos ao Cd e ao Cu, o que sugere mudanças na composição da carapaça e possível alteração na capacidade de muda e crescimento dos organismos. Portanto, este estudo permite concluir que a espectroscopia de FTIR é capaz de detectar indícios de efeitos subletais em organismos expostos a contaminantes e que as alterações de composição macromolecular são uma ferramenta complementar promissora para futuras avaliações ecotoxicológicas. / With population growth and increases in human activities, large amounts of pollutants are released daily into the environment. In aquatic ecosystems organisms are exposed for long periods at low concentrations of contaminants. Therefore, studies that focus on fast and non-invasive new methodologies are necessary for the assessment of sublethal effects in organisms. An example is the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). This technique can detect macromolecular changes of biological samples in a fast, inexpensive and non-destructive way, all of which lend to the attractiveness of this methodology for ecotoxicological analyzes. Thus, the aim of this study was to verify the applicability of FTIR as an alternative methodology, using the composition of macromolecular profiles as an indicator of sublethal effects in organisms exposed to trace elements. For this, ostracods (Chlamydoteca sp.) were exposed to the elements Cu, Cd, Hg and Mn. Changes in biomolecular profiles were evaluated in ostracods exposed for 48h to Mn. The results showed a negative correlation between the concentration of exposure and the proportion of saturated and unsaturated fatty acids for protein in organisms exposed to Mn and the same correlation was observed for the content of nucleic acids. This suggests that the organisms had their lipid metabolism and their cellular protein production capacity altered due to Mn exposure. In addition, four chronic tests (9 days) were performed on ostracods exposed to the trace elements Cu, Cd, Hg and Mn. A decrease in saturated and unsaturated lipids in relation to the protein was observed in organisms exposed to Cd, suggesting that the use of lipid reserves was due to the physiological stress. Ostracods exposed to Cu had an increase in nucleic acids, in which DNA may have been the dominant component. Significant changes related to the calcium carbonate content were revealed in the organisms exposed to Cd and Cu, which suggests changes in carapace composition and the possible alteration in the organism capacity of molting and growth. Therefore, this study concludes that FTIR spectroscopy can detect indications of sublethal effects in organisms exposed to contaminants and that changes in macromolecular composition are a promising complementary tool for future ecotoxicological assessments.

O consumo de peixes e frutos do mar está associado à manutenção de uma dieta saudável em função da sua proteína de elevado valor biológico, da presença de ácidos graxos poli-insaturados e de importantes nutrientes como selênio, ferro, cálcio e fósforo. No entanto, esses organismos representam uma importante fonte de elementos-traço contaminantes para os seres humanos em função da bioacumulação desses elementos que também podem biomagnificar ao longo da cadeia alimentar. Apesar da ocorrência natural de elementos-traço no meio ambiente, sua concentração nos ecossistemas costeiros tem aumentado drasticamente em função de atividades antropogênicas, fazendo com que os organismos marinhos atuem como um elo da contaminação ambiental à contaminação humana. O presente trabalho avalia a concentração de elementos-traço em diferentes tecidos de organismos marinhos sob dois aspectos: (1) o risco alimentar associado ao consumo das espécies analisadas e (2) a bioacumulação dos elementos em diferentes tecidos. Para isso foram analisadas três espécies de peixes comercializadas na cidade de Santos (SP): Sphyraena guachancho (bicuda), Priacanthus arenatus (olho de cão) e Genidens genidens (bagre) e três espécies coletadas em diferentes pontos do Sistema Estuarino de Santos (SP): Callinectes danae (siri azul), Mytella guyanensis (mexilhão) e Mugil curema (parati). O hábito alimentar foi o principal critério para seleção das espécies. O risco alimentar, calculado pelo Índice Provisório de Risco (PHI) e pelo Índice Provisório de Risco Total (PTHI), apresentou valores elevados para Sphyraena guachancho (espécie piscívora) e para peixes e siris coletados no Sistema Estuarino de Santos. A bioacumulação foi associada à espécie, tecido e tipo de elemento avaliado. A espécie piscívora apresentou elevada concentração de Ba, Hg e Ag no tecido muscular, indicando a potencial biomagnificação desses elementos ao longo da cadeia alimentar. Genidens genidens, espécie detritívora, apresentou elevada concentração de Ba, Cd e Pb na nadadeira, possivelmente associado às estratégias de detoxificação da espécie, por meio da imobilização desses contaminantes no esporão ósseo. / The consumption of fish and seafood is associated with the maintenance of a healthy diet due to its protein of high biological value, the presence of polyunsaturated fatty acids and important nutrients as selenium, iron, calcium and phosphorus. However, these organisms represent an important source of contaminant trace elements for humans due to the bioaccumulation of these elements in tissues that can also biomagnify along the food chain. Despite the natural occurrence of trace elements in the environment, its concentration in coastal ecosystems has increased dramatically as a result of anthropogenic activities, causing marine organisms to act as a link between environmental and human contamination. The present work evaluates the concentration of trace elements in different tissues of marine organisms under two aspects: (1) the food risk associated with the consumption of the species analyzed and (2) the bioaccumulation of the elements in different tissues. Three species of fish commercialized in the city of Santos (SP) were analyzed: Sphyraena guachancho (bicuda), Priacanthus arenatus (dog eye) and Genidens genidens (catfish) and three species collected at different points of the Santos Estuarine System (SP): Callinectes danae (blue crab), Mytella guyanensis (mussel) and Mugil curema (parati). The eating habit was the main criteria for selection of the species. The food risk, calculated by means of the Provisional Hazard Index (PHI) and the Provisional Total Hazard Index (PTHI), presented high values for the piscivorous species Sphyraena guachancho and for fish and crabs collected in Santos Estuarine System. The bioaccumulation was associated with the species, tissue and type of element evaluated. The piscivorous species had a high concentration of Ba, Hg and Ag in muscle tissue, indicating the potential biomagnification of these elements along the food chain. Genidens genidens, a detivorous species, presented a high concentration of Ba, Cd and Pb in the fin, possibly associated with the detoxification strategies of the species, through the immobilization of these contaminants in the bone spur.

O Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape (CELCI) é um importante sistema que apresenta diferenças na estrutura hídrica entre o setor sul, Cananéia e o setor norte, onde se encontra a cidade de Iguape que possui o canal artificial do Valo Grande pelo qual desvia grande afluxo de água doce do rio Ribeira de Iguape para o Mar Pequeno. Ao longo do Ribeira de Iguape se desenvolveu a agricultura com culturas de arroz, café e banana e a atividade mineradora, principalmente de ouro, zinco e chumbo. O desvio do canal gerou grande aporte de água doce no sistema, alterando as características físico-químicas e tróficas, escoando junto, resíduos das atividades produtoras. Nos estudos de impactos dessa região é comum a utilização de matrizes como sedimento e água para verificar a saúde do sistema estuarino, assim o objetivo do trabalho é estudar a Spartina alterniflora como espécie bioindicadora de contaminação por elementos traço e metais pesados no setor sul e norte do CELCI. A gramínea se desenvolveu fisiologicamente bem nos dois setores e apresentou diferenças na concentração dos elementos K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd e Hg entre as partes vegetais subterrânea (raiz e rizóides) e aérea (folha e caule) e entre os setores norte e sul. O macro-elemento K concentrou principalmente na parte aérea, o Ca e os elementos traço Fe e Zn se concentram na área radicular. Os metais pesados Cr, Pb, Cd e Hg super concentraram na região radicular da gramínea mostrando essa estrutura como importante e complexa área vegetal de estudo devido sua estrutura em forma de cabeleira e está em contato direto com o sedimento. Os metais pesados encontrados principalmente na área radicular tiveram concentrações maiores no setor norte do CELCI, na cidade de Iguape, que historicamente sofreu com a abertura do canal artificial e as atividades produtoras. A Spartina se mostrou como potencial espécie vegetal bioindicadora de contaminação por elementos traço por ser uma planta halófita, perene, fixa em contato direto com sedimento e a água do corpo hídrico estuarino refletindo assim, as alterações ambientais principalmente na área radicular da planta. / The Cananéia-Iguape estuarine-lagoon complex (CELCI) is an important system that presents different water structures between north (Iguape) and south (Cananéia) sector. In the north sector is Iguape city wich has the Valo Grande artificial channel where diverts large influx of freshwater from the Ribeira de Iguape river to Mar Pequeno. Along the Ribeira de Iguape culture of rice, coffee and banana and mining activity, particularly of gold, zinc and lead developed. The diversion channel has generated large amount of freshwater in the system, altering the physico-chemical and trophic characteristics, flowing together waste-producing activities. In studies of impacts in this region is common the use arrays as sediment and water to check the health of the estuarine system, so the aim of this work is to study the vegetal Spartina alterniflora a bioindicator of trace elements and heavy metals in the North and South sector of CELCI. The smooth cordgrass physiologically well is developed in these two sectors presented differences in the element concentrations of K, Ca, Fe, Zn, Cr, Pb, Cd and Hg between the plant parts, found in aboveground (leaves and stem) and belowground (roots) as well between the North and South sectors. The macro-element Ca were concentrated in the aboveground area, the Ca and the trace elements Fe and Zn were concentrated in the belowground parts. The heavy metals Cr, Pb, Cd and Hg were super concentrated in the belowground parts showing the structures as an important plant areas of study because roots structure are in form of hair and in direct contact with sediment. The heavy metals found mainly in the belowground area had higher concentrations in the northern sector, Iguape city, which historically has suffered with the opening of the artificial canal and productive activities. The smooth cordgrass showed to be a potential vegetable bioindicators of trace elements contamination because it is halophyte, perennial, fixed in contact direct with sediment and body water of the estuarine, thus reflecting the environmental changes especially in the plant roots area.

A utilização de materiais de referência tem sido crescente em laboratórios químicos, uma vez que são importantes para a validação de métodos analíticos. Tais materiais são em geral importados, o que demanda altos investimentos financeiros para adquiri-los, e, portanto, impacta na não utilização dos mesmos por muitos laboratórios nacionais. A certificação de um material de referência é um processo complexo que pressupõe oferecer ao usuário valores atribuídos às propriedades de interesses no material. Neste processo, deve ser realizada a verificação da homogeneidade do material nos frascos. No presente estudo, foi realizado o estudo de homogeneidade dentro do frasco para os elementos K, Mg, Mn, Na e V em dois materiais de referência certificados de origem marinha: o material de referência de mexilhão, produzido no Laboratório de Ativação Neutrônica (LAN) do IPEN - CNEN/SP e o material de referência de tecido de ostra produzido no exterior. Para tanto, os elementos foram determinados por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental, com massas variando entre 1 e 250 mg e estimou-se a massa mínima que variou de 0,015 g para Na no material de referência de mexilhão a 0,100 g para V nos dois materiais de referência. / The use of reference materials has been increasing in chemical analysis laboratories as its use is important for measurement validation in analytical chemistry. Such materials are generally imported, which require high financial investments in order to acquire them, and therefore it impacts on the difficulty to many national laboratories to use reference materials in their chemical analysis routine. Certification of reference materials is a complex process that assumes that the user is given appropriate assigned values of the properties of interests in the material. In this process, the homogeneity of the material must be checked. In this study, the within-bottle homogeneity study for the elements K, Mg, Mn, Na and V was performed for two reference materials of marine origin: the mussel reference material produced at the Neutron Activation Laboratory (LAN) of IPEN - CNEN/SP and an oyster tissue reference material produced abroad. For this purpose, the elements were determined in subsamples with masses varying between 1 and 250 mg by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and minimum sample intakes were estimated, ranging from 0.015 g for Na in the mussel reference material to 0.100 g for V in the two reference materials.

O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de análise de soro sanguíneo utilizando os métodos Proton Induced X-ray Emission (PIXE) e Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). O PIXE é um método de análise multielementar baseado na detecção dos raios-X característicos emitidos pelas amostras, quando bombardeadas com feixes de íons (H+, He+, ...) com energia da ordem de alguns MeV. Já o ICP-MS é um espectrômetro de massa que analisa componentes de amostras ionizadas, separados de acordo com suas razões massa carga (m/z). Para a realização deste estudo, as amostras de sangue dos voluntários (30 jovens com idade entre 18 e 25 anos) foram coletadas no Hospital Universitário da USP utilizando tubos de vidro da BD VacutainerTM sem aditivos (Processo do Comitê de Ética: HU-615/05). O soro foi obtido pela centrifugação dos tubos a 3000 rpm. As amostras foram pipetadas sobre Nuclepore (10?m de espessura) e secas a temperatura ambiente, para o método PIXE, e diluídas de 1:10, para as análises com ICP-MS. A acurácia dos resultados foi verificada analisando materiais de referências de soro do National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 e ICP-02-S-05). A análise dos padrões apresentou 78% dos dados entre ±1?, 14% entre ±2? e 4% além de ±3?. Este estudo de elementos traço em soro humano revelou um total de 22 elementos: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, com concentrações entre 9 ng/l e 6 g/l, o que compreende 9 ordens de grandeza, e também permitiu o estudo das funções de distribuição de probabilidades dos elementos. As técnicas utilizadas foram eficientes e complementares na realização deste trabalho. Os resultados das concentrações elementares medidas neste trabalho concordaram com os valores da literatura. / The main objective of this work was to develop a methodology for the analysis of blood serum by Proton Induced X-ray Emission (PIXE) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). PIXE is a multi elementary spectrometric method that relies on the detection of characteristics X-rays emitted by a sample bombarded with an energetic (~MeV) ion beam (H+, He+, ...). With the ICP-MS one measures the elementary components in an ionised sample, separated according to their mass to charge ratio (m/z). For this study, the blood samples were collected from 30 young healthy adult volunteers with age between 18 and 25 years, in the University Hospital using additiveless BD VacutainerTM tubes (Authorisation agreement HU-615/05). Blood serum was obtained by centrifugation of the tubes at 3000 rpm. For PIXE analysis, the serum samples were pipetted on Nuclepore film (10?m thick) and dried at room temperature. For the ICP-MS analysis, the serum samples were diluted 1:10. Accuracy of both methods was obtained analysing serum reference materials supplied by the National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 and ICP-02-S-05). The analysis of the reference materials presented results for the elementary concentrations within ±1? for 78% of the data, 14% of the data lied within ±1? and ±2?, and 4% above ±3?. The analysis of trace elements in human blood serum by PIXE and ICP-MS revealed a total of 22 elements, ranging over 9 orders of magnitude: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, with concentrations between 9 ng/l and 6 g/l. The PIXE and ICP-MS techniques were efficient and complimentary for the accomplishment of this work. The elementary concentrations measured in this work agreed with overall data in literature.

A utilização de materiais de referência tem sido crescente em laboratórios químicos, uma vez que são importantes para a validação de métodos analíticos. Tais materiais são em geral importados, o que demanda altos investimentos financeiros para adquiri-los, e, portanto, impacta na não utilização dos mesmos por muitos laboratórios nacionais. A certificação de um material de referência é um processo complexo que pressupõe oferecer ao usuário valores atribuídos às propriedades de interesses no material. Neste processo, deve ser realizada a verificação da homogeneidade do material nos frascos. No presente estudo, foi realizado o estudo de homogeneidade dentro do frasco para os elementos K, Mg, Mn, Na e V em dois materiais de referência certificados de origem marinha: o material de referência de mexilhão, produzido no Laboratório de Ativação Neutrônica (LAN) do IPEN - CNEN/SP e o material de referência de tecido de ostra produzido no exterior. Para tanto, os elementos foram determinados por Análise por Ativação Neutrônica Instrumental, com massas variando entre 1 e 250 mg e estimou-se a massa mínima que variou de 0,015 g para Na no material de referência de mexilhão a 0,100 g para V nos dois materiais de referência. / The use of reference materials has been increasing in chemical analysis laboratories as its use is important for measurement validation in analytical chemistry. Such materials are generally imported, which require high financial investments in order to acquire them, and therefore it impacts on the difficulty to many national laboratories to use reference materials in their chemical analysis routine. Certification of reference materials is a complex process that assumes that the user is given appropriate assigned values of the properties of interests in the material. In this process, the homogeneity of the material must be checked. In this study, the within-bottle homogeneity study for the elements K, Mg, Mn, Na and V was performed for two reference materials of marine origin: the mussel reference material produced at the Neutron Activation Laboratory (LAN) of IPEN - CNEN/SP and an oyster tissue reference material produced abroad. For this purpose, the elements were determined in subsamples with masses varying between 1 and 250 mg by Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and minimum sample intakes were estimated, ranging from 0.015 g for Na in the mussel reference material to 0.100 g for V in the two reference materials.

O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia de análise de soro sanguíneo utilizando os métodos Proton Induced X-ray Emission (PIXE) e Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). O PIXE é um método de análise multielementar baseado na detecção dos raios-X característicos emitidos pelas amostras, quando bombardeadas com feixes de íons (H+, He+, ...) com energia da ordem de alguns MeV. Já o ICP-MS é um espectrômetro de massa que analisa componentes de amostras ionizadas, separados de acordo com suas razões massa carga (m/z). Para a realização deste estudo, as amostras de sangue dos voluntários (30 jovens com idade entre 18 e 25 anos) foram coletadas no Hospital Universitário da USP utilizando tubos de vidro da BD VacutainerTM sem aditivos (Processo do Comitê de Ética: HU-615/05). O soro foi obtido pela centrifugação dos tubos a 3000 rpm. As amostras foram pipetadas sobre Nuclepore (10?m de espessura) e secas a temperatura ambiente, para o método PIXE, e diluídas de 1:10, para as análises com ICP-MS. A acurácia dos resultados foi verificada analisando materiais de referências de soro do National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 e ICP-02-S-05). A análise dos padrões apresentou 78% dos dados entre ±1?, 14% entre ±2? e 4% além de ±3?. Este estudo de elementos traço em soro humano revelou um total de 22 elementos: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, com concentrações entre 9 ng/l e 6 g/l, o que compreende 9 ordens de grandeza, e também permitiu o estudo das funções de distribuição de probabilidades dos elementos. As técnicas utilizadas foram eficientes e complementares na realização deste trabalho. Os resultados das concentrações elementares medidas neste trabalho concordaram com os valores da literatura. / The main objective of this work was to develop a methodology for the analysis of blood serum by Proton Induced X-ray Emission (PIXE) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). PIXE is a multi elementary spectrometric method that relies on the detection of characteristics X-rays emitted by a sample bombarded with an energetic (~MeV) ion beam (H+, He+, ...). With the ICP-MS one measures the elementary components in an ionised sample, separated according to their mass to charge ratio (m/z). For this study, the blood samples were collected from 30 young healthy adult volunteers with age between 18 and 25 years, in the University Hospital using additiveless BD VacutainerTM tubes (Authorisation agreement HU-615/05). Blood serum was obtained by centrifugation of the tubes at 3000 rpm. For PIXE analysis, the serum samples were pipetted on Nuclepore film (10?m thick) and dried at room temperature. For the ICP-MS analysis, the serum samples were diluted 1:10. Accuracy of both methods was obtained analysing serum reference materials supplied by the National Institute of Public Health - Québec (ICP-03B-02 and ICP-02-S-05). The analysis of the reference materials presented results for the elementary concentrations within ±1? for 78% of the data, 14% of the data lied within ±1? and ±2?, and 4% above ±3?. The analysis of trace elements in human blood serum by PIXE and ICP-MS revealed a total of 22 elements, ranging over 9 orders of magnitude: Be, Al, P, S, Cl, K, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Mo, Cd, Sn, Tl e Pb, with concentrations between 9 ng/l and 6 g/l. The PIXE and ICP-MS techniques were efficient and complimentary for the accomplishment of this work. The elementary concentrations measured in this work agreed with overall data in literature.