Foram sintetizadas quatro naftaleno-diimidas (NDIs) funcionalizadas com grupos N-alquil-amino e N-alquil-hidroxi. Essas espécies foram caracterizadas pelos métodos espectrométricos convencionais. As propriedades eletroquímicas destas NDIs foram estudadas por voltametria cíclica em acetonitrila e N-metil-pirrolidona. Os voltamogramas obtidos mostram dois processos redox reversíveis com E1/2 ao redor de -970 mV e de -1400 mV (vs fc/Fc+). Estes resultados são consistentes com trabalhos previamente reportados. Algumas das NDIs exibiram grande afinidade por superfícies de carbono vítreo anodizado, adsorvendo irreversivelmente. Esta propriedade foi explorada na obtenção de eletrodos modificados. As propriedades eletroquímicas de eletrodos de carbono vítreo modificados por adsorção das NDIs foram investigadas por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria de degrau de potencial (CADP). Os voltamogramas são caracterizados pela presença de um único processo redox reversível, com E1/2 na faixa de -360 mV a -385 mV (vs Ag/AgCl). Os transientes de CADP forneceram estimativas para as constantes de velocidade k para as reações de transferência de elétrons na superfície dos eletrodos. Foram observados desvios em relação à cinética de primeira ordem, atribuídos ao caráter micro-heterogêneo da superfície. O modelo de Albery, que considera a dispersão dos valores de k, foi aplicado e comparado com dados obtidos por ajuste de funções exponenciais. Foram também preparados compósitos à base de NDIs e nanotubos de carbono de parede simples (NTCPS) sobre eletrodos de ouro. A resposta voltamétrica dos compósitos NDI/NTCPS é caracterizada pela presença de um processo redox reversível na faixa de -336 mV a -349 mV (vs Ag/AgCl). A cinética de transferência de elétrons nestes eletrodos modificados foi estudada por metodologia análoga à descrita anteriormente. Os resultados sugerem que os eletrodos estudados podem encontrar aplicação no desenvolvimento de sensores químicos, dispositivos eletroquímicos e em eletrocatálise. / Four naphthalene-diimides (NDIs) were synthesized functionalyzed with N- alkyl-amino and N-alkyl-hydroxi groups. These NDIs were characterized by conventional spectrometric methods. The electrochemical properties of NDIs were studied through cyclic voltametry in acetonitrile and N-metyl-pyrrolidone. Typical voltammograms present two reversible redox processes with E1/2 around -970 mV and -1400 mV (vs Fc/Fc+ ). These results are consistent with previous reported works. Some NDIs showed a strong affinity to anodized glassy carbon surfaces, with irreversible adsorption. This property was used to obtain new modified glassy carbon electrodes. The electrochemical properties of glassy carbon electrodes modified by adsorption of the NDIs were studied by cyclic voltammetry (CV) and potential step chronoamperometry (PSCA). The voltammograms are characterized by the presence of a single reversible redox process, with E1/2 around -360 mV to -385 mV (vs Ag/AgCl). The PSCA transients offered estimates for the k rate constants for the electron transfer reactions on the electrode surfaces. Deviations with respect to the first order kinetics were observed and considered due to the micro-heterogeneity of the surface. Albery´s model, wich takes into account the dispersion in k values, was applied and results compared with those obtained by exponential functions fitting. Composites based on NDIs and single walled carbon nanotubes (SWNT) were also prepared on gold electrodes. The voltammetric response from NDI/SWNT composites is characterized by the presence of reversible redox process in the range from -336 mV to -349 mV (vs Ag/AgCl). The kinetics of the electron transfers on those modified electrodes was studied using a methodology similar to the one previously described. The results suggest that these modified electrodes may find application in the development of chemical sensors, electrochemical devices and in electrocatalysis.

Essa tese de doutorado avaliou o papel de diferentes materiais de ânodo, como o diamante dopado com boro (DDB), com diferentes substratos de aporte do filme de diamante (Si ou Nb) e diferentes concentrações de boro, bem como um ânodo dimensionalmente estável (ADE®), aplicados à oxidação eletroquímica avançada (OEA) do norfloxacino (NOR). Os materiais de ânodo foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, quanto à qualidade do filme de diamante, eletro-geração de oxidantes e mecanismo de oxidação da NOR (direta e/ou mediada). Os resultados mostraram que eletrodos não ativos para a reação de evolução de oxigênio (REO) obtiveram uma oxidação do NOR muito maior quando comparados com o eletrodo ativo para a REO. Para eletrodos de DDB, quanto mais impurezas de grafite−sp2 maior é a possibilidade de oxidação direta e de gerar oxidantes a partir do eletrólito suporte, reduzindo a oxidação dos contaminantes por radicais hidroxila (HO), conduzindo à formação de subprodutos. Por outro lado, quanto mais diamante−sp3, maior é a oxidação por HO, levando à oxidação completa do contaminante. Pequenas diferenças nas proporções de sp3/sp2 não afetaram significativamente o processo de OEA. O substrato de Si, utilizado como aporte do filme de diamante, apresentou melhores resultados na eficiência de corrente quando comparado com o suporte de Nb, devido a maiores diferenças nas razões sp3/sp2. No entanto, o processo de OEA utilizando o Nb apresentou um consumo energético 60% menor, o que pode ser uma vantagem tecnológica para aplicação industrial. / This thesis evaluated the role of different anode materials, such as boron-doped diamond (BDD), with different diamond film substrates (Si or Nb) and distinct boron concentrations, as well as a dimensionally stable anode (DSA®), applied to the electrochemical advanced oxidation (EAO) of norfloxacin (NOR). The anode materials were characterized by electrochemical techniques regarding to the diamond film quality, electro-generation of oxidants and NOR oxidation mechanism (direct and/or mediated). The results showed that non-active electrodes for the oxygen evolution reaction (OER) obtained a higher NOR oxidation, when compared to the electrode OER active. For diamond films with high graphite−sp2 impurities, higher was the possibility of direct oxidation and oxidants generation from the supporting electrolyte, reducing the oxidation of contaminants by hydroxyl radicals (HO), leading to byproducts formation. On the other hand, using diamond films with higher diamond−sp3 content, higher was the oxidation by HO, conducting to complete oxidation. Small differences in sp3/sp2 ratios did not significantly affect the EAO process. The Si substrate of the diamond film presented better current efficiency when compared to Nb substrate, due to higher differences in the sp3/sp2 ratios. Nevertheless, the EAO process using Nb substrate had a 60% lower energy consumption, which may be a technological advantage for industrial application. / Esta tesis evaluó el papel de diferentes materiales de ánodo, como el diamante dopado con boro (DDB), con diferentes sustratos de aporte de la película de diamante (Si o Nb) y diferentes concentraciones de boro, así como un ánodo dimensionalmente estable (ADE®), aplicados a la oxidación electroquímica avanzada (OEA) del norfloxacino (NOR). Los materiales de ánodo se caracterizaron por técnicas electroquímicas, en relación a la calidad de la película de diamante, la posibilidad de generar electroquímicamente agentes oxidantes des del electrolito soporte y el mecanismo de oxidación del NOR (directa y/o mediada). Los resultados mostraron que los electrodos no activos para la reacción de evolución de oxígeno (REO) obtuvieron una oxidación mayor del NOR cuando se comparó con el electrodo activo para la REO. Para electrodos de DDB, cuanta más impurezas de grafito−sp2 en la película de diamante, mayor es la posibilidad de oxidación directa y de generar oxidantes a partir del electrolito soporte, reduciendo la oxidación de los contaminantes por radicales hidroxilo (HO) lo que conduce a la formación de subproductos. Por otro lado, cuanto más diamante−sp3, mayor es la oxidación por HO, llevando a la oxidación completa del contaminante. Pequeñas diferencias en las proporciones de sp3/sp2 no afectaron significativamente el proceso de OEA. El sustrato soporte de la película de diamante, Si, presentó mejores resultados en la eficiencia de corriente que cuando el substrato es Nb, debido a mayores diferencias en las razones sp3/sp2. Sin embargo, el proceso de OEA utilizando el Nb presentó un consumo energético un 60% menor, lo que puede ser una ventaja tecnológica para la aplicación industrial.

O objetivo deste trabalho é a produção e caracterização de filmes contendo urânio obtidos por eletrodeposição para utilização em análise por espectroscopia alfa. O filme depositado é produzido através da passagem de corrente elétrica entre dois eletrodos (anodo: fio de platina; catodo: disco de aço-inox) imersos em uma solução de NH4Cl (saturado, pH=1) contendo urânio. As condições ótimas para a eletrodeposição foram determinadas e os filmes obtidos possuíam boas características. A composição e a estrutura do filme obtido foram investigados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho, espectroscopia Rasman, difração de raios-X e termoanálise. Os espectros vibracionais (absorção no infravermelho e Raman) dos filmes eletrodepositados foram comparados com os de alguns óxidos de urânio, uranato de amônio, óxidos hidratados de urânio e alguns outros sais de urânio. Tais espectros são encontrados na literatura ou foram determinados para amostras obtidas nos nossos laboratórios. Os resultados encontrados com a utilização destas técnicas nos leva à conclusão de que o filme obtido após a eletrodeposição tem em sua composição o íon uralina, o íon uralina ligado por pontes de oxigênio, água de hidratação, grupos hidroxilas ligados por pontes de hidrogênio e amônia. Nos diagramas de difração de raios-X o filme é caracterizado como uma amostra de baixa cristalinidade. As curvas de ATG (análise termogravimétrica) e ATD (análise térmica diferencial) não correspondem a nenhum padrão encontrado na literatura. Os resultados obtidos neste trabalho e as informações da literatura de eletrodeposição é um óxido de urânio hidratado, de baixa cristalinidade, com algumas moléculas de amônia incorporadas na estrutura.

A preparação de superfícies de silício na indústria microeletrônica é feita por processos que, geralmente, envolvem uma etapa por via úmida com soluções alcalinas ou contendo fluoretos. Tais sistemas produzem acabamentos diferenciados: a partir da dissolução em presença de bases fortes, ocorre a dissolução por meio de reações de natureza anisotrópica e com o uso de soluções contendo fluoretos, a maior aplicação tecnológica é devida ao ataque químico isotrópico. O presente trabalho investigou o comportamento de superfícies de p-Si (100) em condições de circuito aberto e de polarização anódica em meios contendo fluoretos. Foram utilizadas soluções de NH4F de diferentes concentrações, pH e tipo de solvente (água e metanol). A partir dos testes realizados avaliou-se a taxa de dissolução do silício e a morfologia resultante foi observada. Os resultados obtidos mostram que a taxa de dissolução aumenta com a concentração de fluoretos na solução. Com relação ao pH, foi observado que o ataque em meios ácidos é mais intenso em profundidade, produzindo superfícies porosas para qualquer condição testada. O efeito do solvente foi mais pronunciado nos ensaios em que a amostra foi polarizada. Evidenciando-se, assim, a possibilidade de obtenção de diferentes acabamentos superficiais pelo controle das condições adequadas de composição do meio (concentração de fluoretos, pH e solvente). / The silicon surfaces preparation in microelectronical industry is carried out generally by processes involving one wet step with alcaline or fluoride solutions. Such systems cause different superficial structures: by dissolution in presence of strong alcalis involving reactions of anisotropic nature or by the use of fluoride solutions, whose the largest technological application is due to isotropic chemical etching. The present work investigated the behavior of p-Si (100) under open circuit and anodic polarization conditions in solutions containing fluoride. NH4F solutions with different concentrations, pH and solvent (water and methanol) were used. The silicon dissolution rate was evaluated based on the tests carried out and the surface morphology was observed. The results obtained shown that the silicon dissolution rate increases with the fluoride concentration in the solution. Regarding to pH, we noted that the etching in acid solutions is deeper than in alcaline solutions, this kind of etching resulting in the formation of porous layers on the surface to any condition investigated. The solvent effect was observed when the samples were polarized. The results become evident, therefore, the possibility to obtain different superficial structures by the contrai of suitable conditions of solution composition (fluoride concentration, solution pH and solvent).

Este trabalho procurou conhecer como professores de Química da Rede Pública do Estado de São Paulo refletem sobre sua prática docente ao realizar e analisar atividades experimentais de caráter investigativo, e como propõem uma atividade experimental visando uma aprendizagem significativa, tendo como referência a experimentação como processo de construção e reconstrução do conhecimento. A investigação foi realizada através de um curso de atualização que teve como foco conceitos de eletroquímica. Foi verificado que os professores apresentavam lacunas conceituais sobre esse conteúdo, sendo necessário o desenvolvimento de estratégias que pudessem suprir tais necessidades formativas, na tentativa de evitar a constituição de barreiras para a aceitação de uma proposta pedagógica pautada na construção do conhecimento. Foram propostas atividades para que os professores analisassem situações concretas de ensino, tanto em âmbito conceitual como no operacional, que serviram de subsídios para o planejamento e aplicação de uma atividade de ensino em suas aulas. Os resultados obtidos mostraram que alguns professores superaram algumas das dificuldades conceituais sobre eletroquímica apresentadas no início do curso. Em relação ao ensino experimental pode-se observar que a visão simplista apresentada pelos professores inicialmente foi se modificando de forma gradativa durante o curso, passando a compreender que as atividades experimentais podem auxiliar na formação de conceitos, desenvolver aspectos cognitivos e estabelecer um ambiente favorável à aprendizagem estimulando as interações aluno-aluno e aluno-professor. Entretanto, tais idéias foram concretizadas em diferentes níveis no planejamento e na aplicação de uma atividade de ensino que os professores realizaram junto a seus alunos. No contexto do curso foi importante a ação mediadora da pesquisadora tentando estabelecer conflitos nas concepções de ensino dos professores, bem como as interações entre os professores cursistas. Pode-se inferir a necessidade de oportunidades para que o professor refletir sobre sua prática docente de forma a garantir a aprendizagem significativa para os alunos. / This research investigated how high school chemistry teachers of public schools of the State of São Paulo reflect about their own practice while teaching and analyzing investigative experimental activities carried on through a constructivist perspective. The way in which these teachers planed electrochemical experimental activities was also analyzed and investigated. The investigation was carried on an actualization course focusing electrochemistry concepts. Due to conceptual difficulties presented by the teachers at the course begin, new strategies were planned attempting to supply these formative demands and to avoid resistances on the acceptance of a pedagogical proposal based on the construction of knowledge. The chosen activities offered the teachers the opportunity to analyze both conceptual and operational electrochemical classroom lessons, in order to facilitate the planning and the application of an electrochemical activity in their own classrooms. The results indicate that the teachers overcame some electrochemical conceptual difficulties presented at the course begin. Along the course, the teachers also modified some aspects of their naïve way of looking upon experimental activities, and started to understand that chemical experiments could be a useful instrument to help the construction of concepts, to develop cognitive abilities and to establish a propitious and stimulant environment to learn and to promote classrooms interactions between teacher-student and student-student. Meanwhile, it was stated that these ideas were presented in different degrees on the designed experimental plans implemented by the teachers in their high school classes. It could be inferred that more opportunities to teachers to reflect about their own practices should be offered, in order to assure a mean full learning for their student.

No presente trabalho estuda-se sistematicamente a influência orgânico axial R nos complexos (RCo(III)(SALEN)DMF) onde [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, na oxidação eletroquímica destes compostos em dimetilformamida (DMF), 0,2M em perclorato de tetraetilamônio à temperatura ambiente e a -20°C. O método da voltametria cíclica foi utilizado, sendo os eletrodos de disco de platina, Ag/AgCl e fio de platina, empregados como eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. Pode-se agrupar os compostos acima em três conjuntos, de acordo com o comportamento eletroquímico: A - Os compostos com R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 são oxidados monoeletrônica e reversivelmente em velocidades de varredura de potenciais de 10 a 50 V.s-1 . A velocidades de varredura mais baixas constata-se que uma reação química de pseudo-primeira ordem de decomposição da forma oxidada segue a etapa primária eletroquímica. A baixa temperatura, a velocidade da reação química é diminuída e observa-se essencialmente a etapa monoeletrônica e reversível. B - Os compostos com R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2 são oxidados monoeletrônica e quase-reversivelmente à temperatura ambiente. Abaixando-se a temperatura, a reação eletroquímica torna-se irreversível. São calculados os parâmetros cinéticos para as quatro reaçoes. c - Os compostos com R = i-C4H9, s-C4H9 e c-C6H11 sao oxidados monoeletrônica e reversivelmente a -20 °C. À temperatura ambiente a reação química que segue a etapa eletroquímica ée rápida demais para poder-se isolar a etapa primária. Analisando-se o efeito do ligante orgânico axial R sobre os potenciais de meia onda E1/2, idênticos aos potenciais padrão de eletrodo (para os compostos que sofrem oxidaçãoreversível) pois os coeficientes de difusão das formas oxidada e reduzida são iguais, verifica-se que os E1/2 são tanto menores quanto maior o poder de doação de elétrons do substituinte. Dentro do erro experimentar obtém-se uma correlaç~ão linear entre os E1/2 e os parâmetros polares de Taft, σ*, com ρ* = (0,25 ± 0,03) para os grupos R apropriados. O mesmo tipo de correlação foi obtido para as organocobaloximas em HClO4 1M com um valor de ρ* três vezes menor. Esta menor inclinação é parcialmente devida ao efeito do ligante equatorial e Sem dúvida à mudança do solvente. Enquanto no estudo das vinte e sete organocobaloximas todos os compostos eram oxidados monoeletrônica e reversivelmente,nos derivados de SALEN o efeito dos grupos R reflete-se também sobre a velocidade do processo de transferência de carga heterogênea. Para os derivados benzílicos e os dotados de baixa habilidade de doação de elétrons (CH2Cl) a etapa dominante da velocidade é a de transferência de carga heterogênea (a baixa temperatura). Propõe-se um paralelo entre os mecanismos de reações redox homogêneas de esfera externa e interna aos de eletrodo reversível e quase-reversível (a irreversível) respectivamente. Portanto, para os derivados de SALEN o efeito do ligante orgânico axial R reflete-se tanto na termodinâmica quanto na cinética da oxidação eletroquímica. / The influence of the axial organic ligand R on the electrochemical oxidation of the complexes (RCo(III)(SALEN)DMF) where [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, was studied by means of cyclic voltammetry in dimethylformamide (DMF) containing O,2M in tetraethylammonium perchlorate at room temperature and at -20°C. A platinum disk, Ag/AgCl, and a platinum wire were employed as the working, reference, and auxiliar electrodes, respectively. The above-mentioned compounds can be classified according to their electrochemical behavior: A) The complexes with R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 undergo a reversible one-electron oxidation in the 10-50 V.s-1 potential scan rate range. At slower scan rates, the oxidized product decomposes chemically, following the electrochemical step, via a solvent-assisted pseudo-first order reaction. At -20°C, this chemical is slow and reversible one-electron electrochemical oxidation is observed. B) The compounds with R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 and p-NO2 C6H4CH2 undergo a quasi-reversible one-electron electrochemical oxidation at room temperature. At -20°C the electrochemical process becomes totally irreversible. Kinetic parameters are calculated for the heterogeneous electron transfers. C) The compounds with R = i-C4H9, s-C4H9 and c-C6H11 undergo a reversible one-electron oxidation at -20°C. At room temperature, the irreversible chemical reaction following the electron transfer step is too fast to allow the isolation of the electrochemical step. The effect of the organic ligands R on the half-wave potentials, E1/2, was studied. For the compounds which exhibit reversible electrochemical oxidation, the E1/2 are identical to the standard electrode potentials, the diffusion coefficients of the reduced and oxidized species being identical. The E1/2 decreases with increasing electron-donating ability of the ligands R. Within the experimental error, a linear free-energy relationship between E1/2 and the Taft polar parameters σ* is obtained with ρ* = 0.25 ± 0.03. The same type of correlation was previously obtained for organocobaloximes in 1M HclO4, but with a σ* value three times smaller. The different slopes are attributable in part to the effect of the equatorial ligand and, of course, to the change of solvent. Whereas all 27 of the organocobaloximes previously studied exhibited reversible one-electron electrooxidation, the electrochemical behavior of the ALEN derivatives depends on the nature of the axial organic ligand R. At low temperatures, the rate determining step for the benzyl derivatives and the CH2Cl (electron withdrawing group) derivative is a heterogeneous charge transfer reaction. A parallel between the homogeneous outer- and inner-sphere redox mechanisms and reversible and quasi-reversible (to irreversible) electrochemical mechanisms is proposed. Therefore, for the SALEN derivatives, the axial organic ligand R exerts its influence on both the thermodynamic and kinetic aspects of the electrochemical oxidation.

Neste trabalho, foi estudada a síntese eletroquimica do pirrol sobre eletrodos de zinco e aço galvanizado em tartarato de sódio. De modo a avaliar a interação aço galvanizadoltartarato e zincoltartarato, foram empregadas as técnicas de voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica, Raman e análise morfológica. Através dos resultados verificou-se que há a formação de um filme de tartarato sobre as superficies galvanizadas que inibe a dissolução anódica do metal. Verificou-se que houve fonnação de polipirrol sobre substratos galvanizados em meio tartarato de sódio. No estudo da eletropolimerização do pirrol, a influência de parâmetros tais como concentrações do eletrólito, do tenso ativo e dos pigmentos e tempo e densidade de corrente na eletrodeposição foi investigada. Com o objetivo de melhorar as propriedades anticorrosivas dos filmes de polipirrol, foi estudada a incorporação de tensoativos e dos pigmentos de dióxido de titânio e fosfato de zinco comercial ZMP. Para avaliar os substratos metálicos e os filmes de polipirrol, foram empregadas as técnicas de voltametria ciclica e espectroscopia de impedância eletroquimica. A morfologia dos filmes poliméricos foi analisada por microscopia eletrônica de varredura. Os filmes de Ppy foram também caracterizados por espectros copia Raman. Os filmes de poliméricos em presença de moléculas tensoativos tornaram-se mais compactos e homogêneos. Com relação à incorporação de pigmentos nestes filmes, a adição destes tende a aumentar a resistência à corrosão.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

As propriedades semicondutoras de filmes passivos foram comparativamente estudadas, em solução tampão de borato pH 9,2 e em BMMITFSI, um Líquido Iônico (LI) a temperatura ambiente com diferentes concentrações de água por medidas de capacitância através da usual abordagem de Mott-Schottky. Para tal, aços inoxidáveis AISI304L e AISI420 foram anodizados a temperatura ambiente em potencial de 1 V em solução tampão de borato e por oxidação térmica ao ar a 400 ºC. Duas regiões que correspondem a semicondutividade dos tipos p e n foram observadas nos eletrólitos em estudo e os valores de capacitância, densidades de dopantes e potenciais de banda plana foram calculados para os filmes de óxido de AISI304L e AISI420. O comportamento eletroquímico nos diferentes eletrólitos foi avaliado através de polarização potenciodinâmica em platina a 25 °C em diferentes velocidades de varredura. Os voltamogramas apresentaram os maiores valores de densidades de corrente para a solução aquosa e LIs com maiores concentrações de água e comprovaram a extensa janela eletroquímica dos LIs. Curvas voltamétricas também foram apresentadas para alguns dos filmes passivos em estudo a 25 °C e 1 mV/s em solução aquosa e LI seco, mostrando os valores de suas densidades de corrente e intervalos de potencial. As propriedades eletrônicas do AISI304L e AISI420 nos diferentes filmes passivos foram avaliadas em solução aquosa e LI seco pela análise de Mott-Schottky. Os resultados obtidos mostraram os maiores valores de capacitância para as soluções aquosas e concentrações de dopantes apresentando alguma similaridade entre as soluções. Os resultados obtidos para LI com diferentes concentrações de água foram avaliados pela mesma análise apresentando valores de capacitância que aumentam com a adição de água. As curvas de Mott-Schottky para LI seco e LI com diferentes concentrações de água apresentaram uma segunda declividade, característica de um nível doador mais profundo. Por meio das medidas de impedância eletroquímica foi possível sugerir circuitos equivalentes e simular os valores dos parâmetros que melhor representam as transformações apresentadas pelos filmes de óxidos. Os resultados obtidos mostraram que pode ser verificada uma correlação entre a resistência da camada de óxido (RC) e os valores da capacitância (Qc). Além disso, os diferentes tipos de óxidos dos aços AISI304L e AISI420 em solução aquosa apresentam apenas uma constante de tempo (τ). Em LI seco, para os mesmos óxidos, duas constantes de tempo são apresentadas, com exceção do óxido anódico do AISI420. LI com diferentes concentrações de água apresentam o desaparecimento de uma das constantes de tempo com a adição de água. / The semiconducting properties of passive films were comparatively studied in borate buffer solution pH 9.2 and in BMMITFSI, a room temperature Ionic Liquid (IL), with different concentrations of water by capacitance measurements and by the usual Mott- Schottky approach. For this purpose, stainless steel AISI304L and AISI420 were anodized at room temperature at a potential of 1 V in borate buffer solution and by thermal oxidation in air at 400 ºC. Two regions corresponding to p and n-type semiconductive behavior were observed in the studied electrolytes and the values of capacitance, dopant concentrations and flat band potential were calculated for the oxide films on AISI304L and AISI420. The electrochemical behaviour in different electrolytes was evaluated by potentiodynamic polarization in platinum at 25 ºC with different scan rates. The voltammograms showed the highest values of current densities for the aqueous solution and ILs with higher concentrations of water and demonstrated the wide electrochemical window of ILs. Voltammetric curves were also presented for some of the passive films studied at 25 ºC and 1 mV/s in aqueous solution and dry IL, showing the values of their currents densities and potential range. The electronics properties of AISI304L and AISI420 of the different passive films were evaluated in aqueous solution and dry IL by the Mott-Shottky analysis. The results showed the highest capacitance values for aqueous solution and concentrations of dopants showing some similarity between the solutions. The results obtained for IL with different concentrations of water were evaluated by the same analysis, showing increased capacitance values with the addition of water. The Mott-Schottky curves for dry IL and IL with different concentrations of water presented a second slope, characteristic of a deeper donor level. By the electrochemical impedance measurements equivalent circuits were proposed and simulate the values of the parameters that best represent the changes occurred in the oxide film. The results showed that there is a correlation between the resistance of the oxide layer (Rc) and the capacitance values (Qc). Furthermore, the different types of oxides formed on AISI304L and AISI420 in aqueous solution have just one time constant (τ). In dry IL, for the same oxides, two time constants are observed except for the anodic oxide AISI420. One of the time constants vanishes when water is added to IL.

Os aços inoxidáveis possuem uma grande importância tecnológica devido suas excelentes propriedades mecânicas, além de ser capaz de gerar sobre a superfície um filme de óxido protetor que retarda o processo de corrosão. Porém, em determinados projetos, a cor cinza metálica do aço inoxidável não é cor final desejada. Buscando atender a demanda por aços coloridos, foram crescidos filmes óxidos interferentes sobre a superfície do aço inoxidável AISI 204. Através do método eletroquímico, foi aplicada corrente com forma de onda quadrada em solução com H2SO4 5 mol/L e CrO3 2 mol/L. Foi avaliado a influência do tempo de imersão em solução oxidante, a temperatura do sistema e a densidade de corrente aplicada para a coloração no crescimento do óxido. O pós-tratamento por passivação foi utilizado em um grupo de amostras a fim de avaliar sua influência na resistência à corrosão. A suscetibilidade à corrosão das amostras foi avaliada através da espectroscopia eletroquímica em solução NaCl 0,1mol/L e de ensaios acelerados de exposição à névoa salina e câmara de vapor condensado. Utilizou-se a técnica de fotometria para determinar a cor e a luminosidade dos filmes formados. Através dos resultados obtidos, observou-se que as peças produzidas à temperatura de 40°C apresentaram filmes uniformes e cores homogêneas, assim utilizou-se esta temperatura nos demais ensaios. A partir dos ensaios acelerados de corrosão, foi verificado que os filmes de óxidos crescidos sobre o inoxidável mantem a resistência à corrosão em ambiente úmido e ambiente marítimo. Os resultados do ensaio de espectroscopia eletroquímica indicaram que as peças com filme de óxido crescido em sua superfície apresentam resistência à corrosão de mesma ordem de grandeza do aço inoxidável sem este filme. A caracterização da superfície revelou que os filmes de óxidos interferentes são porosos e rugosos. O estudo da composição química mostrou que o processo de coloração produz filmes de óxidos ricos em cromo. / Stainless steels have great technological importance due to their excellent mechanical properties, besides being able to generate on the surface a protective oxide film that retards the corrosion process. However, in certain designs, the metallic gray color of the stainless steel is not desired final color. Seeking to meet the demand for colored steel, oxide film interfering were grown on the surface of stainless steel AISI 204. Through electrochemical method was applied current with square waveform in H2SO4 solution 5 mol/L with CrO3 and 2 mol/L. The influence of the time of immersion in the oxidant solution, the system temperature and current density applied to dye in the growth of the oxide were evaluated. The post treatment of passivation was used in a group of samples in order to evaluate its influence on corrosion resistance. The corrosion susceptibility of the samples was evaluated by electrochemical spectroscopy in a solution of NaCl 0,1 mol/L and accelerated tests of exposure to salt fog and condensed steam chamber utilizing the photometry technique for determining the color and brightness of the formed films. By the results obtained, it was observed that parts produced at a temperature of 40°C had a uniform and homogeneous film color, so that temperature was used in other assays. From the accelerated corrosion tests, it was found that the grown oxide films on stainless maintains corrosion resistance in wet environment and marine environment. The results of the electrochemical spectroscopy indicated that the test pieces with oxide film grown on its surface have corrosion resistance of stainless steel of the same order of magnitude without this film. The characterization of the surface showed that the interfering oxide films are porous and rough. The chemical composition study showed that the coloring process produces oxides films rich of chromium.