As células eletroquímicas emissoras de luz são dispositivos eletroluminescentes cuja camada ativa é uma mistura de um material eletroluminescente e um eletrólito sólido a base de sais de metais alcalinos, geralmente lítio. A presença dos íons na camada ativa modificam o mecanismo de funcionamento das células quando comparadas ao diodos emissores de luz. Nas células, a concentração de íons nas interfaces eletródicas forma uma dupla camada elétrica que auxilia a injeção de cargas na camada ativa, por sua vez e na presença dos íons, o material eletroluminescente sofre dopagem se tornando condutor, os portadores injetados irão se encontrar numa região da camada ativa recombinando-se e emitindo luz. Compreender as interações dos diversos materiais que formam a camada ativa é fundamental para otimizar o desempenho do dispositivo. Neste trabalho estudamos a interação do ADS108GE, um polímero luminescente, e um eletrólito sólido a base de poli (óxido de etileno) (PEO) e LiCF3SO3 ou LiB(C2O4)2. O LiB(C2O4)2 foi sintetizado neste trabalho para estudar a viabilidade de se substituir o LiCF3SO3 que é o sal tipicamente utilizado nas células. Foram utilizadas técnicas de Análise Dinâmico-Mecânica (DMA), Espectroscopia Vibracional no Infravermelho (FTIR), Microscopia de Força Atômica (AFM), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Óptica de Varredura no Campo Próximo (IR-SNOM), Impedância Elétrica e Voltametria Cíclica. Os resultados de DMA em conjunto com DRX e AFM, permitiram estabelecer que o aumento da concentração de sal contribui para mudanças morfológicas que se relacionam com o aumento da fração de fase amorfa e independem do ânion, demonstrando que estes efeitos estão ligados à interação PEO-Lítio. Por outro lado, os espectros de FTIR e resultados de impedância elétrica mostram que o aumento da concentração de LiCF3SO3 gera agregação do sal diminuindo a condutividade, a mobilidade iônica e o número de portadores efetivos, enquanto para o LiB(C2O4)2 não se observa tal efeito. O IR-SNOM permitiu identificar nas misturas utilizadas como camada ativa que o ADS108GE forma estruturas globulares embebidas numa matriz de PEO. Do ponto de vista operacional, as células a base de LiB(C2O4)2 possuem uma eficiência maior do que as a base LiCF3SO3 e maior estabilidade. / Light-emitting electrochemical cells are electroluminescent devices whose active layer is a mixture of an electroluminescent material and a solid electrolyte based on alkaline salts, usually a lithium salt. The ions within thea ctive layer change the devices working mechanism when compared to light emitting diodes. In the cells, there is an ion build up at electrodic interfaces creating an electric double layer allowing charge injection in the active layer. The electroluminescent material is doped by these injected charges becoming conductive. These injected charges recombine emitting light. In order to optimize devices performance, it is fundamental to study materials interactions when mixed as an active layer. In this work, we studied the interactions between ADS108GE, a luminescent polymer, and a solid electrolyte based on polyethylene oxide and LiCF3SO3 or LiB(C2O4)2. LiB(C2O4)2 was prepared in this work to assess its feasibility as LiCF3SO3 substitution which is the typical choice. We used the following techniques in this work: Dynamical Mechanical Analysis (DMA), Infrared Vibration Spectroscopy (FTIR), Atomic Force Microscopy AFM), X-Ray Diffraction (XRD), Infrared Scanning Near-Field Optical Microscopy (IRSNOM), Electrical Impedance and Cyclic Voltammetry. From DMA, XRD and AFM results, it is possible to conclude that as we increase salt concentration, the active layer has morphological changes related to an increasing fraction of an amorphous phase. These effects are anion independent showing that PEO-Li interactions are the responsible ones. On the other hand, FITR and electrical impedance experiments show that increasing LiCF3SO3 concentration leads to salt aggregation decreasing conductivity, ionic mobility and the effective number of carriers, moreover, we do not see this effect with LiB(C2O4)2. IR-SNOM identified that ADS108GE were organized as globular structures embedded in a PEO matrix. The cells made with LiB(C2O4)2 were more efficient than those based on LiCF3SO3 and were even more stable.

Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes finos de pentóxido de nióbio (Nb2O5) dopados com isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4, obtidos via processo sol-gel. A adição do precursor dopante teve como finalidade estudar a sua influência sobre as propriedades eletroquímicas destes filmes. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro recoberto com camada condutora eletrônica (ITO), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical (dip-coating). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e 560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio, número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas, demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35 mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme, lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são promissores e excelentes candidatos à substituir filmes de WO3.em aplicações eletroquímicas. / This work consists of the preparation and characterization of niobium (V) oxide films (Nb2O5) doped with zirconium (IV) isopropoxide Zr[O(CH2)2CH3]4, was obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition was to study its influence on eletrochemical properties of these films. The sols used to deposition of these films were prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO) was carried out by sol - gel process and dip-coating technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and 560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium concentration, numbers of layers and time of termic treatment in the electrochemical properties. The measures of cyclic voltammetry showed that the process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry measures showed the intercalation process has as maximum values (35mC/cm2) in 30s at -1,8V to doped films in a molar ration of 0,5% and with 5 layers and termci treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides, it was proved by analysis by EDX the zirconium presences in the fims. All these results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising and excellent application to replace films of WO3 in electrochemical application.

Tratamentos de superfície são técnicas amplamente utilizadas com a finalidade de aumentar a resistência à corrosão de materiais metálicos. No caso específico do alumínio e ligas de alumínio, o tratamento com cromo hexavalente é um dos processos mais utilizados. Isso, em razão da eficiência e da facilidade de aplicação desse processo. Entretanto, em virtude de restrições ambientais e do elevado custo de tratamento de resíduos gerados neste processo, métodos alternativos para sua substituição vêm sendo avaliados. Neste contexto, o presente estudo investigou o processo de formação e proteção à corrosão fornecida por filmes de moléculas autoorganizáveis de compostos à base de fosfonatos sobre a liga de alumínio 1050. Para definir as condições do tratamento foram utilizadas medidas de condutividade e de ângulo de contato, juntamente com ensaios eletroquímicos. Técnicas eletroquímicas, especificamente: medidas de variação do potencial a circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica foram utilizadas para avaliar a proteção à corrosão. Os diagramas experimentais de impedância foram interpretados utilizando circuitos elétricos equivalentes que simulam modelos do filme de óxido que se forma na superfície da liga. Os resultados fornecidos com a liga tratada com moléculas auto-organizáveis foram comparados com resultados obtidos em iguais condições com amostras da liga sem qualquer tratamento ou cromatizada com Cr(VI) e mostraram que o tratamento com moléculas auto-organizáveis aumenta significativamente a resistência à corrosão da liga e apresenta, em determinadas condições, desempenho próximo ao fornecido pelo processo de cromatização. / Surface treatments are widely used to increase the corrosion resistance of metallic materials. Specifically for aluminum and aluminum alloys, treatment with hexavalent chromium is one of the most used, due to its efficiency and ease of application. However, because of environmental restrictions and the high cost involved in the treatments of waste generated in this process, alternative methods for its replacement are necessary. In this context, this study investigated the effect of the surface treatment with self-assembling molecules (SAM) based on phosphonate compounds on the corrosion of the 1050 aluminum alloy. The conditions adopted for the SAM treatment were determined by conductivity and contact angle measurements, besides electrochemical experiments. Electrochemical techniques, specifically: measurement of the open circuit potential (OCP) variation with time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves were used to evaluate the corrosion resistance of the 1050 aluminum alloy exposed to SAM treatment The experimental impedance diagrams were interpreted using equivalent electrical circuit models that simulate film that is formed on the alloy surface. The results of the samples treated with SAM were compared with those of samples either without any treatment or treated with chromatizing conversion coating with Cr(VI) and showed that the first treatment significantly increased the corrosion resistance of the aluminum alloy and approached that of chromatizing with Cr(VI) process.

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).

Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).

Tratamentos de superfície são técnicas amplamente utilizadas com a finalidade de aumentar a resistência à corrosão de materiais metálicos. No caso específico do alumínio e ligas de alumínio, o tratamento com cromo hexavalente é um dos processos mais utilizados. Isso, em razão da eficiência e da facilidade de aplicação desse processo. Entretanto, em virtude de restrições ambientais e do elevado custo de tratamento de resíduos gerados neste processo, métodos alternativos para sua substituição vêm sendo avaliados. Neste contexto, o presente estudo investigou o processo de formação e proteção à corrosão fornecida por filmes de moléculas autoorganizáveis de compostos à base de fosfonatos sobre a liga de alumínio 1050. Para definir as condições do tratamento foram utilizadas medidas de condutividade e de ângulo de contato, juntamente com ensaios eletroquímicos. Técnicas eletroquímicas, especificamente: medidas de variação do potencial a circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica foram utilizadas para avaliar a proteção à corrosão. Os diagramas experimentais de impedância foram interpretados utilizando circuitos elétricos equivalentes que simulam modelos do filme de óxido que se forma na superfície da liga. Os resultados fornecidos com a liga tratada com moléculas auto-organizáveis foram comparados com resultados obtidos em iguais condições com amostras da liga sem qualquer tratamento ou cromatizada com Cr(VI) e mostraram que o tratamento com moléculas auto-organizáveis aumenta significativamente a resistência à corrosão da liga e apresenta, em determinadas condições, desempenho próximo ao fornecido pelo processo de cromatização. / Surface treatments are widely used to increase the corrosion resistance of metallic materials. Specifically for aluminum and aluminum alloys, treatment with hexavalent chromium is one of the most used, due to its efficiency and ease of application. However, because of environmental restrictions and the high cost involved in the treatments of waste generated in this process, alternative methods for its replacement are necessary. In this context, this study investigated the effect of the surface treatment with self-assembling molecules (SAM) based on phosphonate compounds on the corrosion of the 1050 aluminum alloy. The conditions adopted for the SAM treatment were determined by conductivity and contact angle measurements, besides electrochemical experiments. Electrochemical techniques, specifically: measurement of the open circuit potential (OCP) variation with time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization curves were used to evaluate the corrosion resistance of the 1050 aluminum alloy exposed to SAM treatment The experimental impedance diagrams were interpreted using equivalent electrical circuit models that simulate film that is formed on the alloy surface. The results of the samples treated with SAM were compared with those of samples either without any treatment or treated with chromatizing conversion coating with Cr(VI) and showed that the first treatment significantly increased the corrosion resistance of the aluminum alloy and approached that of chromatizing with Cr(VI) process.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Bactérias redutoras de sulfato (BRS) são os principais micro-organismos envolvidos na corrosão microbiologicamente induzida (CMI). Estas bactérias reduzem o sulfato, tendo como resultado a produção de H2S, o que pode influenciar os processos anódico e catódico na corrosão de materiais metálicos em ambientes marinhos, óleos e solos úmidos. Uma das formas de prevenir e controlar esse tipo de corrosão é a adição de biocidas ao meio corrosivo. Esta dissertação tem como objetivo avaliar o uso de biocidas no controle da CMI do aço AISI 1020 por BRS. Para isto, o comportamento da CMI no aço foi avaliado em água do mar sintética, em condições de anaerobiose, na ausência e na presença de uma cultura mista contendo BRS. Um biocida natural (óleo de alho) e outro comercial (glutaraldeído) foram utilizados para controlar a corrosão causada por estas bactérias. Duas formas de adição de biocida foram avaliadas: antes da formação do biofilme e após sua formação na superfície do metal. O crescimento microbiano na superfície do aço foi avaliado através da quantificação das BRS sésseis, pelo método do número mais provável (NMP). O comportamento eletroquímico do aço, na ausência e na presença de BRS e também para os ensaios com biocidas, foi estudado através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica, sempre usando água do mar sintética como meio eletrolítico. A formação de biofilme e de produtos de corrosão na superfície do aço foi observada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que o aço exposto ao meio contendo BRS apresentou um processo corrosivo mais acelerado, quando comparado aos sistemas na ausência de micro-organismo. Esse processo foi evidenciado por um decréscimo na magnitude do arco capacitivo, nos ensaios de EIE, e um aumento da densidade de corrente de corrosão (Icorr), nos ensaios de polarização. Na análise de MEV, foi possível observar a formação de corrosão localizada após a remoção do biofilme da superfície. Os ensaios com biocidas, adicionados antes da formação de biofilmes, mostraram uma redução no número de bactérias sésseis, quando comparados com os ensaios sem biocida realizados pelo mesmo período de tempo (7 dias). Foi verificado também um decréscimo do processo corrosivo do aço, evidenciado através de aumento nos arcos capacitivos, nos ensaios de EIE e pelos menores valores de Icorr nos ensaios de polarização, quando comparados com o biofilme formado sem biocidas, nas mesmas condições. Apesar de não ter inibido completamente o crescimento das BRS sésseis, o óleo de alho apresentou maior redução no processo corrosivo quando comparado ao glutaraldeído, indicando sua possível aplicação como biocida natural nestas condições. Os ensaios realizados com biocidas adicionados após a formação do biofilme mostraram que o glutaraldeído apresentou alta eficácia em reduzir o número de células sésseis. Já o óleo de alho exibiu uma ação menos efetiva, sugerindo que este composto não conseguiu penetrar completamente a matriz do biofilme. Entretanto, ambos causaram aceleração do processo corrosivo do aço no meio estudado após 7 dias de exposição / Sulfate-reducing bacteria (SRB) are the most important microorganisms involved in the microbiologically-influenced corrosion (MIC). These bacteria reduce sulfate, resulting in the production of H2S, which may influence the anodic and cathodic processes in the corrosion of metallic materials in marine environments, oil and wet soils. One way to prevent and control this type of corrosion is the addition of biocides to the corrosive environment. This work aims to evaluate the use of biocides to control MIC of AISI 1020 steel by SRB. For this, the behavior of MIC in carbon steel was evaluated in artificial seawater, under anaerobic conditions, in the absence and in the presence of a mixed culture containing SRB. A natural biocide (garlic oil) and a commercial one (glutaraldehyde) were used to control the corrosion caused by these bacteria. Two ways of biocide addition were evaluated: before the formation of biofilm and after its formation on the metal surface. Microbial growth on the steel surface was evaluated by quantifying the sessile SRB, by using the most probable number method (MPN).The electrochemical behavior of the steel in the absence and presence of SRB, as well as in the experiments containing the biocides, was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization, always using artificial seawater as the electrolytic medium. The biofilm formation and the corrosion products on the steel surface were observed by scanning electron microscopy (SEM).The results showed that the steel exposed to medium containing SRB exhibited an accelerated corrosion process when compared to systems without the microorganisms. This process was evidenced by a decrease in the magnitude of the capacitive loop, in EIS experiments, and an increase of the corrosion current density (Icorr), in polarization tests. By SEM analysis, it was possible to observe the formation of localized corrosion after the biofilm removal. The experiments with biocides, added before the formation of biofilms, showed a reduction in the number of sessile bacteria, compared with the tests without biocide performed on the same time period (7 days). It was also found a decrease in steel corrosive process, evidenced by an increase in the capacitive loops in the EIS tests, and by the smaller Icorr values in polarization tests, when compared to the biofilm formatted without biocides under the same conditions. Although it has not completely inhibited the growth of BRS sessile, garlic oil showed a greater reduction in corrosion process when compared to glutaraldehyde, indicating its possible application as a natural biocide under these conditions. The experiments performed with biocides added after the biofilm formation showed that glutaraldehyde exhibited high efficacy in reducing the number of sessile cells. On the contrary, the garlic oil exhibited a less effective action, suggesting that this compound could not completely penetrate the biofilm matrix. However, both biocides accelerated the steel corrosion process in the studied medium after 7 days of exposure

Entre os inibidores de corrosão clássicos que já são utilizados na indústria do petróleo, foram estudadas a imidazolina oleica e a quaternária através de técnicas eletroquímicas, gravimétrica e analíticas, para avaliar a eficiência de inibição e como esses inibidores atuam em meio ácido. O meio agressivo foi uma solução de NaCl 3,5% em massa acidificada com ácido clorídrico até atingir um pH=2 com o objetivo de simular o ambiente de extração petrolífera. O substrato empregado foi o aço carbono 1020. As técnicas eletroquímicas utilizadas foram: monitoramento do potencial de circuito aberto, medidas de resistência de polarização linear, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE ) e curvas de polarização. Os valores das componentes real e imaginária de impedância indicam uma resistência maior aos processos de transferência de carga com o aumento da concentração dos inibidores e os Diagramas de Bode de ângulo de fase, revelaram a presença de uma camada de inibidor adsorvida sobre o metal com uma constante de tempo em altas frequências observada para a imidazolina oleica e quaternária. Para a imidazolina quaternária, verificou-se que só para tempos maiores de imersão é que o filme se adsorve de forma eficiente demonstrando uma cinética mais lenta de adsorção. Nos ensaios gravimétricos, os resultados de taxa de corrosão em m/ano foram decrescentes com o tempo após período de imersão de 30 dias, para ambas as imidazolinas. O uso das técnicas analíticas foi necessário a fim de se compreender melhor o comportamento das imidazolinas sobre o aço no meio estudado. Os resultados da análise de íons férricos em solução, por emissão atômica, foram obtidos durante várias amostragens durante o período do ensaio de perda de massa, e foi possível verificar um processo de inibição da corrosão até doze dias de imersão do metal, depois disto ocorre um disparo na quantidade de ferro liberado em solução, sugerindo que pode estar ocorrendo uma degradação do inibidor após 12 dias de imersão. Para esclarecer esse ponto, análises por espectroscopia Raman dos produtos de fundo formados durante os ensaios de perda de massa indicaramm que a degradação pode realmente estar ocorrendo. Foi confirmado, também por espectroscopia Raman sobre a superfície do aço após imersão prévia em solução contendo a imidazolina oleica, que há uma película adsorvida que protege o metal do meio agressivo. Técnica de microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para caracterizar os corpos de prova na ausência e presença do inibidor, depois dos ensaios eletroquímicos e foi possível caracterizar, através dessa técnica a maior eficiência inibidora do filme de imidazolina quaternária. Dois tipos de nanoconatiners foram avaliados para o encapsulamento das duas imidazolinas estudadas: nanocontainers a base do argilomineral haloiista e sílica mesoporosa tipo SBA 15. Resultados de impedância eletroquímica mostraram a liberação dos inibidores de corrosão encapsulados com o tempo de imersão. Análise na região do infravermelho por sonda de fibra ótica foi utilizada para comprovar química e qualitativamente a liberação do inibidor a partir dos nanorreservatórios, no meio agressivo. / Among the traditional corrosion inhibitors which are already used in Oil and Gas industry, it oleic and quaternary imidazolines have been studied with electrochemical, gravimetric and analytical techniques to assess the inhibition efficiency and the inhibiting action in acidic medium. The aggressive medium was a 3.5% w/w NaCl solution acidified with hydrochloric acid to pH = 2 in order to simulate oil extraction environment. The metallic substrate used was a mild carbon steel. The electrochemical techniques used were open circuit potential monitoring the, linear polarization measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves. The real and imaginary components values of impedance indicated greater resistance to charge transfer processes with increasing inhibitor concentration and phase angle Bode diagrams o showed the presence of adsorbed inhibitor on the metal surface with a time constant at high frequencies observed for oleic and quaternary imidazolines. For quaternary imidazoline, it was found that only after long time of immersion the film adsorbs effectively, showing slower adsorption kinetics. In weight loss tests, the corrosion rate results decreased with time for both inhibitors. The use of analytical techniques helped to have a better understanding of both imidazolines behavior. The analysis of ferric ions in the solution by atomic emission were obtained for several electrolyte samples withdrawn during weight lost test period; it was possible to verify a efficient corrosion inhibition of carbon steel till twelve days of immersion and after that an increase on the iron release to the solution occurs , suggesting that it might be experiencing inhibitor degradation after twelve days of immersion. To clarify this point, Raman spectroscopy analysis of the sediment formed during the weight loss tests was performed and the results indicated that the degradation may actually be occurring. It was confirmed also by Raman spectroscopy analysis performed on steel surface after previous immersion in solution containing oleic imidazoline, which has adsorbed as a film which protects the metal against aggressive medium. Scanning electron microscopy was used to characterize the substrate surface morphology in the absence and presence of inhibitors after electrochemical tests. The technique has proven the presence of a persistent adsorbed quaternary imidazoline film . Two types of nanoconatiners were evaluated: halloysite clay nanocontainers and SBA-15 mesoporous silica. Electrochemical evaluation of the release of the encapsulated corrosion inhibitors was proven. IR probe technique was used to confirm chemical and quantitatively the release of the encapsulated inhibitor in the electrolyte.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Bactérias redutoras de sulfato (BRS) são os principais micro-organismos envolvidos na corrosão microbiologicamente induzida (CMI). Estas bactérias reduzem o sulfato, tendo como resultado a produção de H2S, o que pode influenciar os processos anódico e catódico na corrosão de materiais metálicos em ambientes marinhos, óleos e solos úmidos. Uma das formas de prevenir e controlar esse tipo de corrosão é a adição de biocidas ao meio corrosivo. Esta dissertação tem como objetivo avaliar o uso de biocidas no controle da CMI do aço AISI 1020 por BRS. Para isto, o comportamento da CMI no aço foi avaliado em água do mar sintética, em condições de anaerobiose, na ausência e na presença de uma cultura mista contendo BRS. Um biocida natural (óleo de alho) e outro comercial (glutaraldeído) foram utilizados para controlar a corrosão causada por estas bactérias. Duas formas de adição de biocida foram avaliadas: antes da formação do biofilme e após sua formação na superfície do metal. O crescimento microbiano na superfície do aço foi avaliado através da quantificação das BRS sésseis, pelo método do número mais provável (NMP). O comportamento eletroquímico do aço, na ausência e na presença de BRS e também para os ensaios com biocidas, foi estudado através das técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica, sempre usando água do mar sintética como meio eletrolítico. A formação de biofilme e de produtos de corrosão na superfície do aço foi observada através da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que o aço exposto ao meio contendo BRS apresentou um processo corrosivo mais acelerado, quando comparado aos sistemas na ausência de micro-organismo. Esse processo foi evidenciado por um decréscimo na magnitude do arco capacitivo, nos ensaios de EIE, e um aumento da densidade de corrente de corrosão (Icorr), nos ensaios de polarização. Na análise de MEV, foi possível observar a formação de corrosão localizada após a remoção do biofilme da superfície. Os ensaios com biocidas, adicionados antes da formação de biofilmes, mostraram uma redução no número de bactérias sésseis, quando comparados com os ensaios sem biocida realizados pelo mesmo período de tempo (7 dias). Foi verificado também um decréscimo do processo corrosivo do aço, evidenciado através de aumento nos arcos capacitivos, nos ensaios de EIE e pelos menores valores de Icorr nos ensaios de polarização, quando comparados com o biofilme formado sem biocidas, nas mesmas condições. Apesar de não ter inibido completamente o crescimento das BRS sésseis, o óleo de alho apresentou maior redução no processo corrosivo quando comparado ao glutaraldeído, indicando sua possível aplicação como biocida natural nestas condições. Os ensaios realizados com biocidas adicionados após a formação do biofilme mostraram que o glutaraldeído apresentou alta eficácia em reduzir o número de células sésseis. Já o óleo de alho exibiu uma ação menos efetiva, sugerindo que este composto não conseguiu penetrar completamente a matriz do biofilme. Entretanto, ambos causaram aceleração do processo corrosivo do aço no meio estudado após 7 dias de exposição / Sulfate-reducing bacteria (SRB) are the most important microorganisms involved in the microbiologically-influenced corrosion (MIC). These bacteria reduce sulfate, resulting in the production of H2S, which may influence the anodic and cathodic processes in the corrosion of metallic materials in marine environments, oil and wet soils. One way to prevent and control this type of corrosion is the addition of biocides to the corrosive environment. This work aims to evaluate the use of biocides to control MIC of AISI 1020 steel by SRB. For this, the behavior of MIC in carbon steel was evaluated in artificial seawater, under anaerobic conditions, in the absence and in the presence of a mixed culture containing SRB. A natural biocide (garlic oil) and a commercial one (glutaraldehyde) were used to control the corrosion caused by these bacteria. Two ways of biocide addition were evaluated: before the formation of biofilm and after its formation on the metal surface. Microbial growth on the steel surface was evaluated by quantifying the sessile SRB, by using the most probable number method (MPN).The electrochemical behavior of the steel in the absence and presence of SRB, as well as in the experiments containing the biocides, was studied by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization, always using artificial seawater as the electrolytic medium. The biofilm formation and the corrosion products on the steel surface were observed by scanning electron microscopy (SEM).The results showed that the steel exposed to medium containing SRB exhibited an accelerated corrosion process when compared to systems without the microorganisms. This process was evidenced by a decrease in the magnitude of the capacitive loop, in EIS experiments, and an increase of the corrosion current density (Icorr), in polarization tests. By SEM analysis, it was possible to observe the formation of localized corrosion after the biofilm removal. The experiments with biocides, added before the formation of biofilms, showed a reduction in the number of sessile bacteria, compared with the tests without biocide performed on the same time period (7 days). It was also found a decrease in steel corrosive process, evidenced by an increase in the capacitive loops in the EIS tests, and by the smaller Icorr values in polarization tests, when compared to the biofilm formatted without biocides under the same conditions. Although it has not completely inhibited the growth of BRS sessile, garlic oil showed a greater reduction in corrosion process when compared to glutaraldehyde, indicating its possible application as a natural biocide under these conditions. The experiments performed with biocides added after the biofilm formation showed that glutaraldehyde exhibited high efficacy in reducing the number of sessile cells. On the contrary, the garlic oil exhibited a less effective action, suggesting that this compound could not completely penetrate the biofilm matrix. However, both biocides accelerated the steel corrosion process in the studied medium after 7 days of exposure

Entre os inibidores de corrosão clássicos que já são utilizados na indústria do petróleo, foram estudadas a imidazolina oleica e a quaternária através de técnicas eletroquímicas, gravimétrica e analíticas, para avaliar a eficiência de inibição e como esses inibidores atuam em meio ácido. O meio agressivo foi uma solução de NaCl 3,5% em massa acidificada com ácido clorídrico até atingir um pH=2 com o objetivo de simular o ambiente de extração petrolífera. O substrato empregado foi o aço carbono 1020. As técnicas eletroquímicas utilizadas foram: monitoramento do potencial de circuito aberto, medidas de resistência de polarização linear, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE ) e curvas de polarização. Os valores das componentes real e imaginária de impedância indicam uma resistência maior aos processos de transferência de carga com o aumento da concentração dos inibidores e os Diagramas de Bode de ângulo de fase, revelaram a presença de uma camada de inibidor adsorvida sobre o metal com uma constante de tempo em altas frequências observada para a imidazolina oleica e quaternária. Para a imidazolina quaternária, verificou-se que só para tempos maiores de imersão é que o filme se adsorve de forma eficiente demonstrando uma cinética mais lenta de adsorção. Nos ensaios gravimétricos, os resultados de taxa de corrosão em m/ano foram decrescentes com o tempo após período de imersão de 30 dias, para ambas as imidazolinas. O uso das técnicas analíticas foi necessário a fim de se compreender melhor o comportamento das imidazolinas sobre o aço no meio estudado. Os resultados da análise de íons férricos em solução, por emissão atômica, foram obtidos durante várias amostragens durante o período do ensaio de perda de massa, e foi possível verificar um processo de inibição da corrosão até doze dias de imersão do metal, depois disto ocorre um disparo na quantidade de ferro liberado em solução, sugerindo que pode estar ocorrendo uma degradação do inibidor após 12 dias de imersão. Para esclarecer esse ponto, análises por espectroscopia Raman dos produtos de fundo formados durante os ensaios de perda de massa indicaramm que a degradação pode realmente estar ocorrendo. Foi confirmado, também por espectroscopia Raman sobre a superfície do aço após imersão prévia em solução contendo a imidazolina oleica, que há uma película adsorvida que protege o metal do meio agressivo. Técnica de microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para caracterizar os corpos de prova na ausência e presença do inibidor, depois dos ensaios eletroquímicos e foi possível caracterizar, através dessa técnica a maior eficiência inibidora do filme de imidazolina quaternária. Dois tipos de nanoconatiners foram avaliados para o encapsulamento das duas imidazolinas estudadas: nanocontainers a base do argilomineral haloiista e sílica mesoporosa tipo SBA 15. Resultados de impedância eletroquímica mostraram a liberação dos inibidores de corrosão encapsulados com o tempo de imersão. Análise na região do infravermelho por sonda de fibra ótica foi utilizada para comprovar química e qualitativamente a liberação do inibidor a partir dos nanorreservatórios, no meio agressivo. / Among the traditional corrosion inhibitors which are already used in Oil and Gas industry, it oleic and quaternary imidazolines have been studied with electrochemical, gravimetric and analytical techniques to assess the inhibition efficiency and the inhibiting action in acidic medium. The aggressive medium was a 3.5% w/w NaCl solution acidified with hydrochloric acid to pH = 2 in order to simulate oil extraction environment. The metallic substrate used was a mild carbon steel. The electrochemical techniques used were open circuit potential monitoring the, linear polarization measurements, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves. The real and imaginary components values of impedance indicated greater resistance to charge transfer processes with increasing inhibitor concentration and phase angle Bode diagrams o showed the presence of adsorbed inhibitor on the metal surface with a time constant at high frequencies observed for oleic and quaternary imidazolines. For quaternary imidazoline, it was found that only after long time of immersion the film adsorbs effectively, showing slower adsorption kinetics. In weight loss tests, the corrosion rate results decreased with time for both inhibitors. The use of analytical techniques helped to have a better understanding of both imidazolines behavior. The analysis of ferric ions in the solution by atomic emission were obtained for several electrolyte samples withdrawn during weight lost test period; it was possible to verify a efficient corrosion inhibition of carbon steel till twelve days of immersion and after that an increase on the iron release to the solution occurs , suggesting that it might be experiencing inhibitor degradation after twelve days of immersion. To clarify this point, Raman spectroscopy analysis of the sediment formed during the weight loss tests was performed and the results indicated that the degradation may actually be occurring. It was confirmed also by Raman spectroscopy analysis performed on steel surface after previous immersion in solution containing oleic imidazoline, which has adsorbed as a film which protects the metal against aggressive medium. Scanning electron microscopy was used to characterize the substrate surface morphology in the absence and presence of inhibitors after electrochemical tests. The technique has proven the presence of a persistent adsorbed quaternary imidazoline film . Two types of nanoconatiners were evaluated: halloysite clay nanocontainers and SBA-15 mesoporous silica. Electrochemical evaluation of the release of the encapsulated corrosion inhibitors was proven. IR probe technique was used to confirm chemical and quantitatively the release of the encapsulated inhibitor in the electrolyte.