Oxigênio molecular singlete [O2(1Δg)], uma espécie excitada, desempenha um papel importante em sistemas químicos e biológicos. É um poderoso eletrófilo, que reage com moléculas ricas em elétrons através de cicloadições [2+2], [4+2] e reações tipo ene. Ácidos graxos poliinsaturados, proteínas e DNA são alvos vulneráveis para o ataque de O2(1Δg). Os endoperóxidos de derivados de naftaleno são muito úteis e versáteis como fontes limpas de O2(1Δg), uma vez que são quase quimicamente inertes. Por outro lado, o desenvolvimento de novas fontes de O2(1Δg) ainda é uma tarefa desafiadora. Os derivados de naftaleno são capazes de armazenar O2(1Δg) por reação de cicloadiação [4+2] e liberá-lo em temperaturas amenas, o que os torna muito adequados para uso em estudos biológicos. A síntese destes compostos está baseada em modificações nos substituintes ligados nas posições 1 e 4 da estrutura do naftaleno. Na primeira parte deste trabalho, a síntese de três endoperóxidos derivados do naftaleno solúveis em água foi realizada. DHPNO2 e NDPO2 foram preparados de acordo com métodos similares descritos na literatura. A síntese de um novo endoperóxido dicatiônico derivado do naftaleno (NBTEO2) foi desenvolvida, contendo dois grupos de cloreto de amônio quaternário nas posições 1,4 do anel aromático. O intermediário chave na síntese dos três endoperóxidos é o BBMN, o qual foi preparado a partir da bromação radicalar do 1,4-dimetilnaftaleno. Nossos resultados têm indicado que este composto dicatiônico pode ser uma fonte química de O2(1Δg) em potencial, e pode ser explorado em estudos com mitocôndrias, onde o papel biológico de O2(1Δg) é investigado. A segunda parte deste trabalho foi dedicada a investigar a geração de O2(1Δg) através das reações entre hidroperóxidos de lipídeos (ácido oleico, linoleico e colesterol), hidroperóxidos orgânicos (cumeno e t-butila), bem como peróxido de hidrogênio com NO2+, utilizando o composto NO2BF4. Evidências da geração de O2(1Δg) foram obtidas através de medidas de emissão de luz na região do infravermelho próximo, no comprimento de onda de 1270 nm. Além disso, a prova inequívoca da presença de O2(1Δg) foi demonstrada através da caracterização espectral direta da emissão de luz no infravermelho próximo. O uso de azida de sódio como captador físico de O2(1Δg), juntamente com as medidas da quimiluminescência, contribuíram para identificar a geração desta espécie na reação entre hidroperóxidos de lipídeos e NO2BF4. Embora seja uma abordagem química, nossos resultados adicionaram informações importantes sobre a peroxidação lipídica, principalmente quando espécies reativas de nitrogênio estão envolvidas. O O2(1Δg) poderia ser gerado como um subproduto da peroxidação lipídica em condições onde espécies reativas de nitrogênio interagem com hidroperóxidos lipídicos. Isto pode contribuir para um melhor entendimento deste evento complexo com implicações fisiológicas ou fisiopatológicas. / Singlet molecular oxygen [O2(1Δg)], an excited species, plays an important role in chemical and biological systems. It is a powerfull electrophile, reacting with electron rich molecules through [2+2] cycloadditions, [4+2] cycloadditions and ene reactions. Polyunsaturated fatty acids, proteins and DNA are vulnerable targets for O2(1Δg) reaction. Naphthalene derivatives endoperoxides are very useful and versatile as a clean source of O2(1Δg), once they are almost chemically inert. On the other hand, developing new sources of O2(1Δg) are still a challenging task. Naphthalene derivatives are able to trap O2(1Δg) by [4+2] cycloaddition and release it in mild temperatures, which make them very suitable for biological studies. The synthesis of these compounds is based on modifications in substituents bonded in 1,4 positions of nafhthalene backbone. In the first part of present work, the synthesis of three water soluble naphthalene derivatives endoperoxides was performed. DHPNO2, NDPO2 were prepared according to similar methods described in the literature. A new di-cationic naphthalene derivative endoperoxide (NBTEO2) synthesis was developed, containing two quaternary ammonium chloride groups in 1,4-positions of aromatic ring. The key intermediate: for the synthesis of the three endoperoxides is the compound BBMN, which was prepared from radicalar bromination of 1,4-dimethylnaphthalene. Our results have indicated that this di-cationic compound can be a potential chemical source of O2(1Δg) and may be explored in mitochondrial studies where O2(1Δg) biological role is investigated. The second part of this work is dedicated to the investigation of generation of O2(1Δg) through reaction of lipid hydroperoxides (oleic acid, linoleic acids and cholesterol), organic hydroperoxides (cumene and t-butyl), as well as hydrogen peroxide with NO2+, using the compound NO2BF4. Evidences of generation of O2(1Δg) were obtained recording the monomol light emission measurement in near infrared region at wavelength of 1270 nm. Moreover, the proof of the presence of O2(1Δg) was unequivocally demonstrated by the direct spectral characterization of near-infrared light emission. The use of sodium azide as a physical quencher of O2(1Δg), associated to chemiluminescence measurements, contributed to identify the generation of this species in the reaction of lipid hydroperoxides and NO2BF4. Although, it is a chemical approach, our results add important information about lipid peroxidation, mainly when reactive species of nitrogen are involved. O2(1Δg) might be generate as a byproduct of lipid peroxidation, in conditions where reactive nitrogen species interact with lipid hydroperoxides. This might contribute to a better understand of this complex event and physiological or physiopathological implications

Nos últimos anos, complexos de irídio tem sido sugeridos para uso em materiais luminescentes, tais como diodos orgânicos emissores de luz (OLED\'s) e células eletroquímicas emissoras de luz (LEEC\'s). Suas potenciais utilidades como dispositivo é devido as suas características físico-químicas e fotofísicas, as quais são caracterizadas por tempos de vida curtos para o tripleto, estabilidade térmica, além da possibilidade de modificar a emissão sobre uma vasta gama de cores do espectro. Atualmente, muitas pesquisas tentam encontrar complexos de irídio com emissão de luz azul. No entanto, embora emissores de luz azul já tenham sido desenvolvidos, existe o problema relacionado a agregação destes complexos. Para resolver este o problema da agregação é necessário modificar a estrutura padrão do complexo com cadeias carbônicas saturadas para evitar empilhamento π-π. Experimentalmente esta é uma tarefa um tanto difícil. Dessa forma, métodos computacionais têm sido viáveis como uma abordagem para entender a estrutura e propriedades eletrônicas dos sistemas estudados. Aqui, é apresentado um estudo teórico baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) para investigar a agregação de complexos de irídio, além de predizer como esta pode ser controlada com o uso de grupos substituintes adequados. Os cálculos foram realizados usando funcional PBE0 e conjunto de base 6-31G*, o qual provou ser adequada na descrição das propriedades do complexo. Portanto, cálculos subsequentes mostraram bons resultados, onde os estados excitados foram previstos ser de natureza predominantemente MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) para o complexo 1 e LC (carga centrada no ligante) para o complexo 2. Alterações no ambiente químico provou ter grande influência sobre os estados excitados, onde a inclusão do solvente favoreceu a estabilidade, mantendo os estados excitados tripletos com energia entre 3.01 eV e 3.03 eV. Além disso, o uso dos grupos substituintes provou ser de grande importância para prevenir a agregação, especialmente no complexo 2, em que a partir do dímero matriz (sem substituintes) para o complexo substituído 2-1 (com metil) houve uma desestabilização da energia de interação entre os monômeros no dímero por ~ 19.78 kcal/mol, sendo que a energia do primeiro foi estimada ser -39.78 kcal/mol, enquanto o segundo foi -20 kcal/mol. Nossos resultados sugerem que a modificação do complexo torna-se bastante promissora, fazendo uso de pequenos grupos substituintes e cadeias carbônicas alifáticas, evitando assim, a agregação por empilhamento π-π. / In the last few years, iridium complexes have been suggested for use in luminescent materials such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and light emitting electrochemical cells (LEECs)1-3. Their potential utility as luminescent devices is due to the physicochemical and photophysical properties, which are featured by short triplet emitting lifetimes (microseconds time scale), thermal stability, besides of possibility to tune the emission over desired spectral range. Actually, many researches try to find iridium complexes with efficient deep-blue emission, in order to use in these devices. Although many deep-blue emitters have been developed, there is still a big problem related to aggregation. So far, little has been reported about iridium complexes in solid environments, such as inorganic matrix of OLEDs and LEECs devices. To solve this issue is needed tune the structure of the complex in order to prevent the aggregation (steric hindrance), by means of drawing saturated carbon chains on the ligands to avoid the π-π stacking. Experimentally, this is a rather challenging and expensive task. In this aspect, computational methods have been performed as approaches to gain deeper insights about the structure and electronic properties of the studied systems. Here, we present a theoretical study based on density functional theory to investigate the aggregation iridium complexes, in addition to predict how this can be controlled with the use of suitable substituent groups. Calculations were performed using functional PBE0 and 6-31G* basis functions, which proved adequate in describing the properties of the complex. Therefore, subsequent calculations showed good results, where the excited state of the complex are provided, these being predominantly MLCT (metal to ligand charge transfer) nature for the complex 1 and LC (ligand centered) nature to complex 2. Changes in the chemical environment proved to have great influence on the excited states, where the inclusion of the solvent favored its stability, keeping the triplet excited states with energy between 3.01 and 3.03 eV. Furthermore, the use of substituent groups proved to be of great importance to prevent aggregation, especially in complex 2, wherein from the matrix dimer (no substituted) to complex with methyl groups there was a destabilization of the interaction energy between the monomers in the dimer by ~ 19.78 kcal / mol, being that the energy of the first was -39.78 kcal / mol, while the second was to -20 kcal / mol. Our results suggest that the modification of the complex becomes quite promising, making use of small groups and aliphatic carbon chains, thus avoiding aggregation by stacking.

Oxigênio molecular singlete [O2(1Δg)], uma espécie excitada, desempenha um papel importante em sistemas químicos e biológicos. É um poderoso eletrófilo, que reage com moléculas ricas em elétrons através de cicloadições [2+2], [4+2] e reações tipo ene. Ácidos graxos poliinsaturados, proteínas e DNA são alvos vulneráveis para o ataque de O2(1Δg). Os endoperóxidos de derivados de naftaleno são muito úteis e versáteis como fontes limpas de O2(1Δg), uma vez que são quase quimicamente inertes. Por outro lado, o desenvolvimento de novas fontes de O2(1Δg) ainda é uma tarefa desafiadora. Os derivados de naftaleno são capazes de armazenar O2(1Δg) por reação de cicloadiação [4+2] e liberá-lo em temperaturas amenas, o que os torna muito adequados para uso em estudos biológicos. A síntese destes compostos está baseada em modificações nos substituintes ligados nas posições 1 e 4 da estrutura do naftaleno. Na primeira parte deste trabalho, a síntese de três endoperóxidos derivados do naftaleno solúveis em água foi realizada. DHPNO2 e NDPO2 foram preparados de acordo com métodos similares descritos na literatura. A síntese de um novo endoperóxido dicatiônico derivado do naftaleno (NBTEO2) foi desenvolvida, contendo dois grupos de cloreto de amônio quaternário nas posições 1,4 do anel aromático. O intermediário chave na síntese dos três endoperóxidos é o BBMN, o qual foi preparado a partir da bromação radicalar do 1,4-dimetilnaftaleno. Nossos resultados têm indicado que este composto dicatiônico pode ser uma fonte química de O2(1Δg) em potencial, e pode ser explorado em estudos com mitocôndrias, onde o papel biológico de O2(1Δg) é investigado. A segunda parte deste trabalho foi dedicada a investigar a geração de O2(1Δg) através das reações entre hidroperóxidos de lipídeos (ácido oleico, linoleico e colesterol), hidroperóxidos orgânicos (cumeno e t-butila), bem como peróxido de hidrogênio com NO2+, utilizando o composto NO2BF4. Evidências da geração de O2(1Δg) foram obtidas através de medidas de emissão de luz na região do infravermelho próximo, no comprimento de onda de 1270 nm. Além disso, a prova inequívoca da presença de O2(1Δg) foi demonstrada através da caracterização espectral direta da emissão de luz no infravermelho próximo. O uso de azida de sódio como captador físico de O2(1Δg), juntamente com as medidas da quimiluminescência, contribuíram para identificar a geração desta espécie na reação entre hidroperóxidos de lipídeos e NO2BF4. Embora seja uma abordagem química, nossos resultados adicionaram informações importantes sobre a peroxidação lipídica, principalmente quando espécies reativas de nitrogênio estão envolvidas. O O2(1Δg) poderia ser gerado como um subproduto da peroxidação lipídica em condições onde espécies reativas de nitrogênio interagem com hidroperóxidos lipídicos. Isto pode contribuir para um melhor entendimento deste evento complexo com implicações fisiológicas ou fisiopatológicas. / Singlet molecular oxygen [O2(1Δg)], an excited species, plays an important role in chemical and biological systems. It is a powerfull electrophile, reacting with electron rich molecules through [2+2] cycloadditions, [4+2] cycloadditions and ene reactions. Polyunsaturated fatty acids, proteins and DNA are vulnerable targets for O2(1Δg) reaction. Naphthalene derivatives endoperoxides are very useful and versatile as a clean source of O2(1Δg), once they are almost chemically inert. On the other hand, developing new sources of O2(1Δg) are still a challenging task. Naphthalene derivatives are able to trap O2(1Δg) by [4+2] cycloaddition and release it in mild temperatures, which make them very suitable for biological studies. The synthesis of these compounds is based on modifications in substituents bonded in 1,4 positions of nafhthalene backbone. In the first part of present work, the synthesis of three water soluble naphthalene derivatives endoperoxides was performed. DHPNO2, NDPO2 were prepared according to similar methods described in the literature. A new di-cationic naphthalene derivative endoperoxide (NBTEO2) synthesis was developed, containing two quaternary ammonium chloride groups in 1,4-positions of aromatic ring. The key intermediate: for the synthesis of the three endoperoxides is the compound BBMN, which was prepared from radicalar bromination of 1,4-dimethylnaphthalene. Our results have indicated that this di-cationic compound can be a potential chemical source of O2(1Δg) and may be explored in mitochondrial studies where O2(1Δg) biological role is investigated. The second part of this work is dedicated to the investigation of generation of O2(1Δg) through reaction of lipid hydroperoxides (oleic acid, linoleic acids and cholesterol), organic hydroperoxides (cumene and t-butyl), as well as hydrogen peroxide with NO2+, using the compound NO2BF4. Evidences of generation of O2(1Δg) were obtained recording the monomol light emission measurement in near infrared region at wavelength of 1270 nm. Moreover, the proof of the presence of O2(1Δg) was unequivocally demonstrated by the direct spectral characterization of near-infrared light emission. The use of sodium azide as a physical quencher of O2(1Δg), associated to chemiluminescence measurements, contributed to identify the generation of this species in the reaction of lipid hydroperoxides and NO2BF4. Although, it is a chemical approach, our results add important information about lipid peroxidation, mainly when reactive species of nitrogen are involved. O2(1Δg) might be generate as a byproduct of lipid peroxidation, in conditions where reactive nitrogen species interact with lipid hydroperoxides. This might contribute to a better understand of this complex event and physiological or physiopathological implications