The effect of gamma irradiation on the emulsifying capacity of turkey light meat was studied in a model system. A change of emulsifying capacity due to the changes of functional capabilities of salt-soluble proteins were studied on the irradiated salt-soluble-protein extract by disc electrophoresis, viscometry, fluorescence spectroscopy and measurement of pH. The formed emulsions were taken for examination of the particle size under the microscope, measurement of the viscosity with a Haake Rotovisco Viscometer, and for the determination of the stability by a method of centrifugation and cooking. Irradiation of turkey meat at doses of 1 or 3 Mrad increased the emulsifying capacity of the tissue but doses of 2 or 4 Mrad decreased capacity relative to an unirradiated control. Irradiation had no effect on the extractability of salt-soluble proteins. The emulsifying capacity of irradiated salt-soluble-protein extract increased significantly ( p≤0.05 ) and viscosity decreased significantly ( p≤0.05 ) with increasing dose of irradiation from 0 to 2 Mrad. Doses of 3 or 4 Mrad failed to produce further significant change in either variable. Irradiation of the salt-soluble-protein extract also resulted in a decrease in particle size of the emulsion; an increase in viscosity of the emulsion; an increase of hydrophobic effect in the salt-soluble-protein molecule; an increase in the electrophoretic mobility of the two main protein fractions on polyacrylamide gel; an increase in pH; and an increase in the stability of emulsions judged on the basis of volume of oil in the supernatant after centrifugation and cooking. / Land and Food Systems, Faculty of / Graduate

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La gomme arabique est un exsudat d’arbre qui est essentiellement utilisée pour ses propriétés stabilisantes et émulsifiantes. Ce produit naturel est un mélange complexe de protéines et de polysaccharides liés de façons covalentes, qui différent de part leur masse molaire et leur hydrophobicité. Malgré le grand nombre d’études existantes dans littérature sur la structure et les propriétés interfaciales de la gomme arabique, la compréhension de la relation entre la composition interfaciale, la structuration interfaciale et la métastabilité d’émulsions restent mal comprises à ce jour compliquée. La gomme arabique est classiquement décrite comme un mélange de trois fractions : une fraction riche en polysaccharide (arabinogalactan), une fraction composée de conjugués protéine-polysaccharides et enfin des glycoprotéines. Les propriétés émulsifiantes et stabilisantes de la gomme sont attribuées à la fraction de conjugués dont la partie protéinée s’adsorbe à la surface des gouttes d’huiles et les espèces carbonées apportent des répulsions stériques entre les gouttes. Dans cette thèse, nous avons étudié le comportement microscopique des espèces de la gomme en solution et aux interfaces huile/eau. La première étape a consisté à caractériser la structure des molécules de la gomme en solution. Une séparation bi-dimensionnelle de la gomme a été réalisée par exclusion stérique suivie d’une séparation par affinité hydrophobe, ce qui nous a permis de confirmer la nature très hétérogène de la gomme. Des expériences de diffusion des rayons-X et des neutrons aux petits angles sur la gomme arabique et ses fractions nous ont amené à proposer un modèle structural des espèces conjuguées. Nous avons ensuite étudié la composition de films de gomme arabique adsorbés en émulsion en la comparant avec celle de la gomme en solution. Une augmentation du taux de protéine dans le film interfacial a montré le rôle crucial des espèces polypeptidiques sur l’adsorption. Nous avons observé que la composition du film adsorbé diffère de la gomme en solution mais reste hétérogène en taille et en hydrophobicité. Un bilan massique a révélé une forte dépendance entre la formulation d’émulsion (concentration en gomme et paramètres physicochimiques) et la concentration surfacique alors que la composition de l’interface a très peu changé. Ces résultats suggèrent une modification de conformation des espèces adsorbées en fonction des conditions d’émulsification. Dans un troisième temps, nous nous sommes intéressés aux mécanismes de stabilisation provenant de l’adsorption des espèces amphiphiles de la gomme arabique. Pour cela, nous avons développé une méthode permettant de récupérer les espèces adsorbées dans une émulsion huile dans eau. Cette méthode nous a permis de mettre à jour une structuration du film adsorbé. Les espèces récupérées de l’interface ont montré la présence d’une agrégation, dont l’intensité dépend directement du taux de couverture et du taux de protéine de l’interface. La métastabilité d’émulsions stabilisées par de la gomme arabique est ainsi favorisée par l’augmentation de la structuration interfaciale, i.e. quand le taux d’agrégation des espèces adsorbées augmente. Un tel comportement n’a pas encore été reporté dans la littérature et nous pensons qu’il s’agit d’un mécanisme clef dans le cadre d’émulsions stabilisées par la gomme arabique. Enfin, des expériences de diffusion de neutrons aux petits angles (avec un contraste identique entre les phases continue et dispersée) ont révélé des différences de structuration entre deux régimes de concentration surfacique. Ces observations ont été discutées au regard des spectres de diffusion de la gomme en solution. Pour conclure, cette thèse porte sur la relation entre composition et structuration dans des émulsions stabilisées par la gomme arabique et démontre notamment un mécanisme original de stabilisation qui joue un rôle important dans ce système complexe. / Gum arabic, a tree exudate, is essentially used for its binding and emulsifying properties. This natural product is a complex mixture of covalently linked proteins and charged polysaccharides moieties, differing in their molecular mass and hydrophobicity. A large body of literature now exists on the structure and interfacial properties of gum Arabic but a comprehensive description of the relationship between interfacial composition, interfacial structuration and emulsion metastability remains elusive. In the literature, gum Arabic is described as a mixture of three fractions: an arabinogalactan rich polysaccharide fraction, a polysaccharide-protein conjugates fraction and a fraction of glycoproteins. The conjugate fraction is thought to be responsible for the emulsifying and stabilizing properties of the gum, with the protein part adsorbing at oil droplets surface and the carbohydrate moieties providing steric repulsion between droplets. In this work, we have investigated the microscopic behavior of the gum species in solution and at oil/water interfaces. The first step was to characterize the structure of gum Arabic species in solution. A twodimensional separation of the gum molecules was performed using size exclusion chromatography followed with by hydrophobic interaction separation, which confirmed the highly heterogeneous composition of the gum. Small angle X-ray and neutron scattering measurements on the gum and its fractions led us to propose a structural representation of the gum conjugated moieties. Then the composition of adsorbed gum Arabic films as compared to gum Arabic solutions has been investigated. An increase in the protein rate of the interfacial film showed the crucial role of the polypeptide moieties on the adsorption. The composition of the adsorbed film was shown to differ from the bulk but remained heterogeneous in size and hydrophobicity. A mass balance revealed a strong dependence between the emulsion formulation (gum concentration and physico-chemical parameters) and the surface concentration, while the composition of the interface was only slightly changed. These results suggest that gum Arabic adsorbing species must adopt conformational changes depending on emulsification conditions. In a third stage, we have addressed the stabilization mechanisms resulting from the adsorption of gum Arabic amphiphilic species. For that purpose, we have developed a method to recover the adsorbed species within an oil-in-water emulsion. This method allowed us to unveil a structuration of the adsorbed film. Species recovered from the interface displayed aggregation, the magnitude of which directly depended on the coverage density and protein rate of the adsorbed film. The metastability of emulsions, stabilized with gum Arabic, increased upon promoting interfacial structuration, i.e. when the aggregation rate of adsorbed species was enhanced. Such behavior has not been reported so far in the literature and we believe that it is a key mechanism of gum Arabic-based on emulsions. Finally, small angle neutron scattering experiments (contrast match between the continuous and dispersed phases) disclosed differences of structuration between two regimes of interface coverage. These observations were discussed in the light of the comparison with the scattering spectra of gum Arabic solutions. To conclude, this thesis revolves around the composition/structuration relationship in gum Arabic-stabilized emulsion stabilized and demonstrates that an original mechanism is at play in this complex system.

Thesis (doctoral)--Lund University, 1998. / Added t.p. with thesis statement inserted. Errata slip inserted. Includes bibliographical references.

Thesis (doctoral)--Lund University, 1998. / Added t.p. with thesis statement inserted. Errata slip inserted. Includes bibliographical references.

La formation d’émulsions stables eau/huile lors des processus de récupération et de raffinage du pétrole peut impacter défavorablement l’efficacité de ces opérations. Bien que résines et asphaltènes soient généralement tenus pour responsables de la stabilité des émulsions, la composition exacte des molécules présentes à l’interface eau/huile est en réalité assez mal connue. L’identification de ces molécules et la connaissance de leur influence sur la propriété des interfaces est une étape nécessaire pour mieux prédire les problèmes de stabilité des émulsions dans l’industrie pétrolière. Cette thèse présente des résultats de caractérisation analytique par GPC-ICP-HRMS et FTMS du matériel interfacial (IM) extrait de quatre bruts différents et des espèces transférées dans la phase aqueuse lorsque ces bruts contactent l’eau, ainsi que des propriétés rhéologiques en cisaillement et en dilatation des interfaces eau/huile en présence de ces composés. Les bruts ont été choisis en raison de leur capacité à former des émulsions eau-dans-huile de stabilités différentes. Les mesures d’élasticité de cisaillement ont montré que la majorité des interfaces eau/huile étudiées formaient une structure élastique susceptible de fausser la mesure du module dilatationnel de Gibbs par la méthode d’analyse du profil de goutte. Néanmoins, nous montrons à l’aide de simulations numériques que le module apparent Eapp mesuré dans un tel cas est proche de la somme du module de Gibbs et du module de cisaillement (G) multiplié par 2 du réseau interfacial dès lors que G reste petit (G < 10 mN/m), ce qui est très souvent le cas puisque nous observons que le réseau interfacial formé se rompt lors des expériences de dilatation. Une équation phénoménologique a été développée permettant d’attribuer un temps de relaxation unique aux processus de relaxation qui ont lieu aux interfaces eau/huile, ce qui nous permet de classer les différents systèmes entre eux. Nous avons également étudié les IM extraits des bruts selon la technique chromatographique dite « wet silica method » récemment développée par Jarvis et al. (Energy Fuels, 2015). Les expériences de rhéologie interfaciale confirment que cette méthode permet d’extraire les composés les plus tensioactifs présents aux interfaces eau-brut. Les analyses chimiques montrent que les IM sont partiellement composés d’asphaltènes et suggèrent que les composés contenant du soufre jouent un rôle important dans la stabilité des émulsions. Enfin, nous avons trouvé que les composés hydrosolubles transférés du brut à l’eau ont un comportement bénéfique, dans le sens où leur présence rend les émulsions eau-dans-brut moins stables. L’analyse FTMS de ces composés montre qu’ils appartiennent aux classes d’hétéroatomes suivant : O2, O3, S1, OS et O2S2 et qu’une partie de ces composés appartient à la classe des asphaltènes. / Crude oil recovery and refining operations rely on high consumption water processes, which may induce the formation of stable water-in-oil emulsions. Although asphaltenes and resins are known to influence the stability of crude oil emulsions, much is still unknown about the real composition of the w/o interfacial layer. Therefore, identifying these molecules and understanding their impact on the w/o interfacial properties are key points for better predicting emulsion problems in the petroleum industry. This thesis presents results on water/oil (w/o) interface characterization using shear and dilatational interfacial rheology as well as results on molecular characterization (GPC-ICP-HRMS and FTMS) of the crude oil interfacial material (IM) and of the amphiphilic crude oil species, which are transferred to the aqueous phase during the emulsification process. Four crude oils forming w/o emulsions of different stability were used in this study. Shear interfacial rheology experiments showed that most of the studied w/o interfaces were capable of forming an elastic interfacial network exhibiting shear elasticity G. A non-null G value interferes on drop deformation and thus on drop shape analysis (DSA) results. Nevertheless, the dilatational elasticity modulus measured by DSA (Eapp) was found to be representative of the sum of the Gibbs modulus plus 2 times G, as long as G  10 mN/m. This condition is generally satisfied since the asphaltene network is broken during dilatational experiments. Consequently, Eapp gives a good approximation of the real Gibbs modulus of the interface. A new phenomenological equation was proposed to fit the dilatational Eapp experimental data, allowing the assignment of a unique characteristic time to describe the w/o interfacial relaxation process and thus sample comparison. The IM of the crude oils was extracted using the “wet silica method” recently developed by Jarvis et al. (Energy Fuels, 2015). Results showed that this method collects the most-surface active compounds that adsorb in the time frame of the extraction procedure. Successive extractions collected species that were larger and less concentrated in the crude oil, but with higher adsorption energies. Molecular characterization revealed that the IM was partially composed of asphaltene compounds, and suggested that sulfur-containing compounds may play a major role in emulsion stability. Lastly, the oil-to-water transferred species were proven to impact the w/o interfacial properties and emulsion stability. Interestingly, concentrating these water-soluble species led to more efficient crude oil dehydration. FTMS analysis of the transferred species revealed that part of the compounds belonged to O2, O3, S1, OS and O2S2 heteroatom classes, and some of them have an asphaltene-type of molecules classification.