La formation d’émulsions stables eau/huile lors des processus de récupération et de raffinage du pétrole peut impacter défavorablement l’efficacité de ces opérations. Bien que résines et asphaltènes soient généralement tenus pour responsables de la stabilité des émulsions, la composition exacte des molécules présentes à l’interface eau/huile est en réalité assez mal connue. L’identification de ces molécules et la connaissance de leur influence sur la propriété des interfaces est une étape nécessaire pour mieux prédire les problèmes de stabilité des émulsions dans l’industrie pétrolière. Cette thèse présente des résultats de caractérisation analytique par GPC-ICP-HRMS et FTMS du matériel interfacial (IM) extrait de quatre bruts différents et des espèces transférées dans la phase aqueuse lorsque ces bruts contactent l’eau, ainsi que des propriétés rhéologiques en cisaillement et en dilatation des interfaces eau/huile en présence de ces composés. Les bruts ont été choisis en raison de leur capacité à former des émulsions eau-dans-huile de stabilités différentes. Les mesures d’élasticité de cisaillement ont montré que la majorité des interfaces eau/huile étudiées formaient une structure élastique susceptible de fausser la mesure du module dilatationnel de Gibbs par la méthode d’analyse du profil de goutte. Néanmoins, nous montrons à l’aide de simulations numériques que le module apparent Eapp mesuré dans un tel cas est proche de la somme du module de Gibbs et du module de cisaillement (G) multiplié par 2 du réseau interfacial dès lors que G reste petit (G < 10 mN/m), ce qui est très souvent le cas puisque nous observons que le réseau interfacial formé se rompt lors des expériences de dilatation. Une équation phénoménologique a été développée permettant d’attribuer un temps de relaxation unique aux processus de relaxation qui ont lieu aux interfaces eau/huile, ce qui nous permet de classer les différents systèmes entre eux. Nous avons également étudié les IM extraits des bruts selon la technique chromatographique dite « wet silica method » récemment développée par Jarvis et al. (Energy Fuels, 2015). Les expériences de rhéologie interfaciale confirment que cette méthode permet d’extraire les composés les plus tensioactifs présents aux interfaces eau-brut. Les analyses chimiques montrent que les IM sont partiellement composés d’asphaltènes et suggèrent que les composés contenant du soufre jouent un rôle important dans la stabilité des émulsions. Enfin, nous avons trouvé que les composés hydrosolubles transférés du brut à l’eau ont un comportement bénéfique, dans le sens où leur présence rend les émulsions eau-dans-brut moins stables. L’analyse FTMS de ces composés montre qu’ils appartiennent aux classes d’hétéroatomes suivant : O2, O3, S1, OS et O2S2 et qu’une partie de ces composés appartient à la classe des asphaltènes. / Crude oil recovery and refining operations rely on high consumption water processes, which may induce the formation of stable water-in-oil emulsions. Although asphaltenes and resins are known to influence the stability of crude oil emulsions, much is still unknown about the real composition of the w/o interfacial layer. Therefore, identifying these molecules and understanding their impact on the w/o interfacial properties are key points for better predicting emulsion problems in the petroleum industry. This thesis presents results on water/oil (w/o) interface characterization using shear and dilatational interfacial rheology as well as results on molecular characterization (GPC-ICP-HRMS and FTMS) of the crude oil interfacial material (IM) and of the amphiphilic crude oil species, which are transferred to the aqueous phase during the emulsification process. Four crude oils forming w/o emulsions of different stability were used in this study. Shear interfacial rheology experiments showed that most of the studied w/o interfaces were capable of forming an elastic interfacial network exhibiting shear elasticity G. A non-null G value interferes on drop deformation and thus on drop shape analysis (DSA) results. Nevertheless, the dilatational elasticity modulus measured by DSA (Eapp) was found to be representative of the sum of the Gibbs modulus plus 2 times G, as long as G  10 mN/m. This condition is generally satisfied since the asphaltene network is broken during dilatational experiments. Consequently, Eapp gives a good approximation of the real Gibbs modulus of the interface. A new phenomenological equation was proposed to fit the dilatational Eapp experimental data, allowing the assignment of a unique characteristic time to describe the w/o interfacial relaxation process and thus sample comparison. The IM of the crude oils was extracted using the “wet silica method” recently developed by Jarvis et al. (Energy Fuels, 2015). Results showed that this method collects the most-surface active compounds that adsorb in the time frame of the extraction procedure. Successive extractions collected species that were larger and less concentrated in the crude oil, but with higher adsorption energies. Molecular characterization revealed that the IM was partially composed of asphaltene compounds, and suggested that sulfur-containing compounds may play a major role in emulsion stability. Lastly, the oil-to-water transferred species were proven to impact the w/o interfacial properties and emulsion stability. Interestingly, concentrating these water-soluble species led to more efficient crude oil dehydration. FTMS analysis of the transferred species revealed that part of the compounds belonged to O2, O3, S1, OS and O2S2 heteroatom classes, and some of them have an asphaltene-type of molecules classification.

Le relargage contrôlé est un enjeu industriel auquel l'encapsulation peut répondre. Une méthode prometteuse pour fabriquer des micro-capsules consiste à déposer couche après couche des polymères à la surface de goutte d'huiles ou de bulles d'air. Cette thèse a pour objet ces assemblages en multicouches de polymères aux interfaces liquides. A partir d'expériences menées sur des interfaces modèles entre deux fluides non miscibles et leur modélisation, nous avons étudié l'effet des interactions à l'échelle des chaînes de polymère sur les propriétés rhéologiques de l'interface. Dans un premier temps nous avons utilisé la géométrie modèle qu'est la goutte pendante pour étudier indépendamment les différents phénomènes impliqués dans l'assemblage des multicouches et dans leur déformation. Nous avons revisité différents modèles classique pour décrire l'adsorption de nos polymères à l'interface, puis nous avons mesuré les modules interfaciaux de différents systèmes de polymères. Pour cela, à l'aide de mesures complémentaires, nous avons établi un cadre pour les mesures de modules élastiques en goutte pendante. Dans un second temps, nous avons utilisé la microfluidique pour fabriquer différents types de micro-capsules et pour mesurer leurs propriétés mécaniques. Celles-ci résultent des différents phénomènes étudiés dans la première partie de cette thèse. Nous avons établi un modèle et effectué des simulations numériques qui nous permettent d'extraire les principales propriétés interfaciales de nos capsules à partir de la mesure de leur déformation dans les canaux microfluidiques. / In order to improve control over the delivery of chemicals, industries seek a way to encapsulate them. A promising method to produce artificial micro-capsules consists in assembling several layers of polymer at the interface of an oil droplet or an air bubble. This thesis focuses on these multilayer assemblies of polymers at liquid interfaces. Through experimental observations on model interfaces and modeling, we studied the effect of the molecular interactions of polymer chains at an interface between two immiscible fluids on the rheological behaviour of this interface. In a first part, we used the model macroscopic geometry of the pendant drop to study independently the different phenomena taking place during the assembly and the deformation of the multilayers. We revisited classical models to describe the adsorption dynamics of our polymers, and we measured the interfacial dilational modulus of various systems. To this aim, by performing independent measurements, we delimited the range of validity of the pendant-drop apparatus. In the second part, we used microfluidics to create micro-capsules of different kinds and to probe their mechanical properties resulting from all the phenomena studied in the first part. We developed a model and we performed numerical simulations to extract the main interfacial properties of our capsules from the measurement of their deformation in the channels.

Cette thèse propose deux applications originales du contrôle de la température dans des microsystèmes, abordant des problématiques d'hydrodynamique et de matière molle.Dans une première partie, nous nous intéressons au contrôle du drainage de mousses 2D en confinement micrométrique par effet Marangoni. Pour ce faire, nous appliquons un gradient de température constant à une mousse bidimensionnelle confinée dans une cellule de Hele-Shaw, et observons que l'effet thermocapillaire induit génère un écoulement surfacique capable de contre-balancer le drainage gravitaire naturel. L'équation de conservation de la masse permet de définir des temps caractéristiques inhérents à chacun de ces effets, aboutissant au contrôle du drainage dans notre système modèle.Dans une seconde partie, nous développons une méthode polyvalente pour la microfluidique digitale, basée sur l'effet thermomécanique. Cet effet consiste à chauffer localement un matériau déformable (i.e. du PDMS), dont la dilatation est mise à profit pour réaliser toutes les opérations élémentaires de microfluidique digitale, telles que la génération de gouttes, leur mise en mouvement, piégeage, stockage, tri, brisure ... notre méthode étant opérationnelle pour des gouttes d'eau dans l'huile ou d'huile dans l'eau. / This thesis offers two original applications involving temperature control in microsystems, dealing with hydrodynamics and soft matter. The first part focuses on the drainage control of 2D microfoams by Marangoni effect. To this end, we apply a constant temperature gradient throughout a 2D foam confined in a Hele-Shaw cell, and observe that the induced thermocapillary stress is strong enough to counterbalance and even overcome the natural effect of gravity drainage. The mass conservation in the cell leads to the definition of characteristic drainage times inherent to each effect at play, paving the way to the accurate control of the drainage dynamics in our model system.In a second part, we develop a versatile technology for digital microfluidics, based on thermomechanical effect. This effect consists in locally heating a deformable material (i.e. PDMS), which dilation is used to perform all the elementary operations encountered in digital microfluidics, such as droplet generation, motion, storage, sorting, splitting ... our technology being effective for both oil-in-water and water-in-oil droplets.

Les mortiers colles se composent essentiellement de ciment, de sable, de charges minérales et d'une variété d'additifs (éthers de cellulose, entraînant d'air, latex) et sont utilisés pour coller des carreaux céramique (et d'autres pièces comme la pierre, le verre, etc.) aux substrats. Ils sont généralement appliqués dans une grande surface sur le substrat sous la forme de nervures sur lesquelles les carreaux sont mis. Afin d'obtenir une bonne performance, il est important que les propriétés rhéologiques du mortier permettent un bon contact entre les carrelages, même après plusieurs minutes (temps ouvert) d'exposition aux conditions ambiantes, soit à l'intérieur soit à l'extérieur des bâtiments. A cet effet, il est nécessaire d'éviter la formation d'une couche rigide et/ou sèche à l'interface mortier-air, qui peut être difficile à déformer ou à humidifier correctement la surface de la dalle. Comme le contact initial entre le mortier et le carrelage est la première étape pour le développement des propriétés adhésives entre les matériaux, une bonne compréhension de l'évolution des propriétés rhéologiques à l'interface air-mortier est d'une grande importance pour les producteurs de mortier et les utilisateurs. Dans ce contexte, cette thèse a d'abord développé des méthodes d'évaluation des propriétés interfaciales et une technique microscopique pour visualiser le contact. Ensuite, ces techniques combinées à des essais de tack test/ squeeze et à des procédés rhéologiques déjà existants peuvent être utilisé pour évaluer comment des additifs polymères tels que l'éther de cellulose influent sur les propriétés rhéologiques du mortier adhésif dans le volume et à l'interface pour mieux comprendre les propriétés adhésives. Et enfin, avec l'utilisation de la RMN, ces propriétés pourraient être corrélées avec l'évolution de la distribution de l'eau. / Adhesive mortars consist basically of cement, sand, mineral fillers and a variety of additives (cellulose ethers, air-entraining, latex) and are used to glue ceramic tiles (and other pieces like stone, glass etc) to substrates. They are usually applied in a large surface on the substrate in the form of ribs on which tiles are put. In order to obtain a good performance it is important that when the tile is installed, the mortar rheological properties allow for good contact between them, even after several minutes (open time) of exposure to ambient conditions either at internal or external building areas. For this purpose, it is necessary to avoid the formation of a rigid and/or dry layer at the mortar-air interface, which may be difficult to be deformed or wet the tile surface properly. As the initial contact between mortar and tile is the first step for the development of adhesive properties between the materials, a good comprehension of the rheological properties evolution at the air-mortar interface is of great importance for mortar producers and users. In this context, this thesis firstly developed methods to evaluate interfacial properties and a microscopical technique to visualize the contact. Then, those techniques combined with already existent squeeze flow/tack test and rheological methods can be used to evaluate how polymer additives such as cellulose ether influence the adhesive mortar rheological properties in the volume and at interface to further understand the adhesive properties. And finally, with the use of NMR, those properties could be correlated with water distribution evolution.

La formation d'émulsions eau-dans-huile stables est un problème majeur rencontré par les pétroliers au niveau de la production mais aussi du raffinage. Afin d'essayer de prévoir ce phénomène, Total a développé une méthode de classement des huiles qui permet, à partir de leurs propriétés physico-chimiques, de déterminer a priori leur capacité à former ou non des émulsions stables. Cependant, les mécanismes interfaciaux sous-jacents ainsi que l’influence des molécules tensioactives du brut sur la stabilité des émulsions n’est pas très clair. Notre travail a consisté à étudier la contribution des acides naphténiques et des asphaltènes dans les phénomènes observés. L’étude d’huiles réelles a permis d’établir un lien entre la stabilité des émulsions et la formation à l'interface d'un gel 2D. Les études menées sur les huiles réelles dont les acides naphténiques ont été extraits ont permis de montrer que ces derniers, en compagnie de leurs formes ionisées, les naphténates, ont la capacité de réduire la stabilité des émulsions en diminuant la résistance du gel interfacial, ou même en empêchant sa formation. Les expériences réalisées sur les huiles réelles dépourvues d’asphaltènes ont permis de confirmer le rôle stabilisant des asphaltènes. Les résultats obtenus suggèrent que les asphaltènes s’adsorbent sur le gel 2D déjà formé par des tensioactifs passés de l’huile vers l’eau et le rapprochent ainsi de sa transition vitreuse. La résistance du gel interfacial s'en trouve alors augmentée, ce qui conduit à la formation d'émulsions plus stables. En croisant le classement industriel des bruts opéré par Total et les résultats de l’étude, un mécanisme global, régi par la compétition entre les acides naphténiques, les naphténates et les asphaltènes à l’interface E/H est proposé pour expliquer les différences de stabilité observées avec les différentes huiles. Lorsque les acides et les naphténates sont suffisamment concentrés, ils empêchent la formation du gel interfacial et les émulsions sont peu stables. Lorsqu’ils sont moins concentrés le rôle des asphaltènes peut alors devenir prépondérant en donnant une cohésion plus importante au gel qui se rapproche de sa transition vitreuse, ce qui conduit en général au renforcement de la stabilité des émulsions formées. / Water-in-crude oil emulsions are a major issue for oil companies in both production and refining facilities. Thanks to physical and chemical characterizations, Total set a classification which allows the decision of a crude oil ability to create stable emulsions. However the interfacial mechanisms implied and the influence of the indigenous surfactants of crude oil remain unclear. Our work consists in studying the naphthenic acids and asphaltenes contribution to the w/o emulsion stability. The study of realistic crude oils enabled the discovery of a link between the emulsion stability with the formation of a very particular interfacial behavior: a two-imensional gel. Experiments with desacidified oils have proven the destabilizing ability of naphthenic acids and their ionized form, naphthenates. They actually decrease the interfacial gel strength and can even prevent the gel formation. Asphaltenes-free crude oils have permitted to confirm the stabilizing role of asphaltenes. Rather than adsorbing directly on the interface, asphaltenes seem to adsorb on the interfacial gel already formed. The gel strength is thus increased and lead to higher emulsion stability. Thanks to these results and the industrial classification of crude oil developed by Total, a global mechanism explaining the emulsion stability process has been proposed. This mechanism is governed by the competition between asphaltenes, naphthenates and naphthenic acids at the water/oil interface. If the concentration of naphthenic acids and naphthenates is high enough, the interfacial gel cannot be formed and the emulsions are unstable. If the crude oil is not acidic enough, the asphaltenes influence increases dramatically and implies the strengthening of the gel which becomes closer to his glass transition. This generally leads to the formation of more stable emulsions.

Quel que soit le contexte biotechnologique ou biomoléculaire, les biopuces se sont rapidement imposées comme système de détection de molécules biologiques. Le concept récent de biopuce fluide, qui consiste à capturer les molécules d'intérêt à une interface fluide fonctionnalisée, offre entre autres perspectives la possibilité d'utiliser, comme diagnostic micromécanique, les changements de rhéologie interfaciale induits par<br />l'hybridation entre molécules cibles et molécules sondes. La pertinence d'un tel moyen de détection pour des séquences d'ADN, est étudiée expérimentalement. Un réseau d'ondes capillaires de ménisque est engendré à la surface d'une sous-phase aqueuse, contenue dans un récipient cylindrique agité verticalement. Le réseau d'ondes, dont la géométrie est caractérisée conjointement par deux techniques optiques non intrusives, montre à la fois une sensibilité à la tension de surface et aux propriétés rhéologiques interfaciales, qui subissent une évolution différente en présence de brins d'ADN hybridés ou non hybridés.

Les nanoémulsions (NEs) huile/eau peuvent être utilisées en tant que systèmes de délivrance des médicaments pour l’encapsulation des substances actives hydrophobes afin d’améliorer leur stabilité et leur biodisponibilité. Néanmoins, leur stabilisation nécessite l’utilisation de concentrations plus importantes de tensioactifs par rapport aux émulsions conventionnelles en raison de l’augmentation de la surface spécifique. La plupart des tensioactifs synthétiques couramment utilisés dans la formulation des émulsions sont potentiellement irritants, voire toxiques. Cela entrave l'application thérapeutique des NEs en particulier pour les traitements à long terme. L'objectif de cette thèse est alors de formuler des NEs pharmaceutiques huile/eau stabilisées par un biopolymère, la beta-lactoglobuline (beta-lg), à la place des tensioactifs synthétiques.Les NEs ont été préparées par homogénéisation à haute pression (HHP). La composition de la formulation et les conditions du procédé ont été optimisées afin d’obtenir des gouttelettes nanométriques dans des NEs stables. Les résultats ont montré que les NEs les plus stables, avec une taille de gouttelettes < 200 nm, ont été obtenues quand 5 m/m% de l’huile ayant la viscosité la plus faible ont été utilisés en tant que phase huileuse, 95 m/m% de la solution de beta-lg à une concentration de 1 m/m% ont été utilisés en tant que phase aqueuse et 4 cycles d’HPH de 100 MPa ont été appliqués. Cette formulation a été stable contre les phénomènes de croissance de gouttelettes pendant au moins 30 jours grâce à un film interfacial quasiment purement élastique. La gomme xanthane, un polysaccaride naturel, a été ajoutée à la formulation optimale à une concentration de 0,5 m/m% en tant qu’agent épaississant. Cela a permis d’obtenir une texture crémeuse avec un comportement rhéofluidifiant. Dans cette dernière formulation, la vitesse de migration des gouttelettes a été considérablement réduite et la stabilité des NEs a été améliorée.Les effets du procédé d’HPH sur les différents niveaux de structure de la protéine ont été évalués à l’aide de méthodes spectroscopiques, chromatographiques et électrophorétiques. L’influence de ce traitement sur ses propriétés interfaciales et émulsionnantes a également été étudiée. L’efficacité émulsionnante optimale a été obtenue quand les conditions d’HPH n’ont pas altéré la structure de la beta-lg, ni ses propriétés interfaciales. Néanmoins, un traitement d’HHP excessif (300 MPa/5 cycles) a induit des modifications structurelles, principalement une transformation des feuillets beta en structures désordonnées, une large perte dans le cœur hydrophobe, et une agrégation importante par des liaisons disulfure intermoléculaires. La beta-lg modifiée par l’HHP a montré une hydrophobie de surface plus importante conduisant à une vitesse d’adsorption à l’interface huile/eau plus élevée et une formation plus précoce d’un film interfacial. La dénaturation de la protéine par ce traitement à haute pression, qui a été effectuée avant le processus d’émulsification, n'a pas modifié de façon significative l'efficacité émulsionnante. La réduction de l’efficacité a été probablement plutôt induite par la dénaturation simultanée avec l’émulsification sous conditions d’écoulement très turbulent.L’intérêt de la formulation développée en tant que véhicule pour un modèle de substance active hydrophobe a été étudié avec l’isotrétinoïne (IT), usuellement utilisé pour le traitement de l’acné sévère. La formulation développée a permis d’encapsuler 0,033 m/m% d’IT sans aucune modification de la stabilité du système. Environ 10 % de l’IT ajoutée ont été solubilisés dans la phase aqueuse en association avec la protéine libre en excès. L’IT encapsulée dans les gouttelettes huileuses a été plus stable contre la photo-isomérisation que celle associée à la protéine libre. La formulation développée apparait prometteuse en tant que système de délivrance de l’IT pour une application cutanée. / Oil-in-water nanoemulsions can be used as drug delivery systems for the encapsulation of hydrophobic active substances in order to increase their solubility and their bioavailability. However, due to their higher specific area, their stabilization requires higher surfactant concentrations compared to conventional emulsions. Most of the synthetic surfactants commonly used in emulsion formulation are potentially irritant and even toxic, which hinders the therapeutic application of nanoemulsions especially during long-term treatment. The objective of this thesis is thus to formulate pharmaceutical oil/water nanoemulsions stabilized by a biopolymer, beta-lactoglobulin (beta-lg), instead of synthetic surfactants. Nanoemulsions were prepared by high pressure homogenization (HPH). The formulation composition and the process conditions were optimized in order to obtain nanometric droplets within stable nanoemulsions. The results showed that the most stable nanoemulsions, with droplet size inférieure à 200 nm, were obtained when 5 w/w% of the oil with the lowest viscosity value was used as the oily phase, 95 w/w% of beta-lg solution at a concentration of 1 w/w% was used as the aqueous phase, and 100 MPa of homogenization pressure was applied for 4 cycles. This formulation was stable against droplet growth phenomena during 30 days at least, thanks to a quasi purely elastic interfacial film. Xanthan gum, a natural polysaccharide, was added to the optimal formulation as a texturizing agent at a concentration of 0.5 w/w%. This allowed obtaining a cream texture with a shear thinning behavior. In this formulation, the migration rate of droplets was considerably reduced and the nanoemulsions stability was enhanced.The effects of the homogenization process on the different levels of the protein structure were assessed by spectroscopic, chromatographic and electrophoretic methods. The influence of this treatment on its interfacial and emulsifying properties was also investigated. The optimal emulsifying efficiency was obtained when the homogenization conditions did alter neither the structure of beta-lg nor its interfacial properties. However, an excessive HPH treatment (300 MPa/5 cycles) introduced structural modifications, mainly from beta-sheets into random coils, wide loss in lipocalin core, and protein aggregation by intermolecular disulfide bridges. HPH modified beta-lg displayed higher surface hydrophobicity inducing a higher adsorption rate at the O/W interface and an earlier formation of an elastic interfacial film. Structural and interfacial properties modifications by HPH denaturation appeared qualitatively similar to that of the heat denaturation with, however, differences in extent. Protein denaturation by a high pressure treatment that was performed before the emulsification process did not alter significantly its emulsifying efficiency. The reduction in the efficiency was rather induced by the simultaneous denaturation with the emulsification under high turbulent flow.The efficiency of the developed formulation as a vehicle for a model hydrophobic active substance was studied using isotretinoin, usually used for the treatment of severe acne. The developed formulation was able to encapsulate 0.033 w/w of isotretinoin without any modification on the system stability. About 10 % of the added isotretinoin was solubilized in the aqueous phase associated with the free protein in excess. Isotretinoin encapsulated in the oily droplets was more stable against photo isomerization than the one associated to the excess protein in the aqueous phase. The developed formulation seems promising as a drug delivery system of isotretinoin for a dermal application.

L’objectif de cette étude a été de formuler et caractériser des émulsions simples huile/eau d’intérêt pharmaceutique stabilisées par de la β-lactoglobuline (β-lg), de la gomme arabique (GA), de la gomme xanthane (GX) et des mélanges β-lg:GA et β-lg:GX. Les concentrations massiques totales des dispersions de biopolymères étaient de 1 % et ont été augmentées à 2,5 % si les émulsions formulées n’étaient pas stables. Le mélange β-lg:GA a été réalisé à pH 4,2 afin de permettre la formation de complexes par interactions électrostatiques attractives entre la β-lg et la GA. Deux ratios β-lg:GA ont été étudiés : 2:1 et 1:2. Enfin, le mélange β-lg:GX a été effectué à pH 7, où les deux biopolymères étant chargés négativement ne se complexent pas et à un ratio de 1:1. Une étude de stabilité des émulsions a été menée sur 6 mois. Les stabilités obtenues ont pu être classées par ordre croissant : GA 2,5 % < β-lg:GA 2,5 % < β-lg 2,5 % < GX 1 % = β-lg:GX 1 %. Plusieurs mécanismes de stabilisation ont été mis en évidence grâce à l’étude des propriétés interfaciales des biopolymères, à l’étude des propriétés rhéologiques des émulsions et à des observations au microscope confocal à balayage laser des émulsions après marquage des biopolymères à la fluorescence. La β-lg et la GA sont toutes deux capables de s’adsorber à l’interface des globules huileux alors que la GX augmente la viscosité de la phase continue. L’association β-lg:GA conduit à la formation d’une double couche interfaciale stabilisante. Enfin, l’association β-lg:GX combine les mécanismes de stabilisation de la protéine, par adsorption interfaciale et de la gomme, par augmentation de la viscosité de la phase continue. / The main objective of this study was to formulate and characterize oil-in-water simple emulsions of pharmaceutical interest stabilized by β-lactoglobulin (β-lg), gum arabic (GA), xanthan gum (XG), and mixtures of β-lg:GA and β-lg:XG. The total biopolymer final concentration in the dispersions was 1 (w/w) % and could be raised to 2.5 (w/w) % if the formulated emulsions were not stable. β-lg:GA mixing was performed at pH 4.2 to allow attractive electrostatic interactions between the two biopolymers and thus the formation of complexes. Two protein:polysaccharide ratios were investigated: 2:1 and 1:2. Conversely, β8lg:XG mixing was performed at pH 7, where both biopolymers are negatively charged, in order to avoid the complex formation, and with a 1:1 ratio. A stability study was conducted for emulsions over a 6-month period. The obtained stabilities could be classified increasingly: GA 2.5 % < β-lg:GA 2.5 % < β-lg 2.5 % < XG 1 % = β-lg:XG 1 %. Several stabilization mechanisms were evidenced by the study of the biopolymer interfacial properties, the study of emulsion rheology and by confocal laser scanning microscopy observations with labeled fluorescent biopolymers. β-lg and GA were both able to adsorb at the interface of oil globule. XG enhanced the continuous phase viscosity. β-lg:GA mixing led to the formation of a stabilizing interfacial double layer. Finally, β-lg:XG association combined the stabilization mechanisms of both biopolymers, respectively: interfacial adsorption and enhancement of the continuous phase viscosity.

L'objectif de cette étude a été de formuler et caractériser des émulsions simples huile/eau d'intérêt pharmaceutique stabilisées par de la β-lactoglobuline (β-lg), de la gomme arabique (GA), de la gomme xanthane (GX) et des mélanges β-lg:GA et β-lg:GX. Les concentrations massiques totales des dispersions de biopolymères étaient de 1 % et ont été augmentées à 2,5 % si les émulsions formulées n'étaient pas stables. Le mélange β-lg:GA a été réalisé à pH 4,2 afin de permettre la formation de complexes par interactions électrostatiques attractives entre la β-lg et la GA. Deux ratios β-lg:GA ont été étudiés : 2:1 et 1:2. Enfin, le mélange β-lg:GX a été effectué à pH 7, où les deux biopolymères étant chargés négativement ne se complexent pas et à un ratio de 1:1. Une étude de stabilité des émulsions a été menée sur 6 mois. Les stabilités obtenues ont pu être classées par ordre croissant : GA 2,5 % < β-lg:GA 2,5 % < β-lg 2,5 % < GX 1 % = β-lg:GX 1 %. Plusieurs mécanismes de stabilisation ont été mis en évidence grâce à l'étude des propriétés interfaciales des biopolymères, à l'étude des propriétés rhéologiques des émulsions et à des observations au microscope confocal à balayage laser des émulsions après marquage des biopolymères à la fluorescence. La β-lg et la GA sont toutes deux capables de s'adsorber à l'interface des globules huileux alors que la GX augmente la viscosité de la phase continue. L'association β-lg:GA conduit à la formation d'une double couche interfaciale stabilisante. Enfin, l'association β-lg:GX combine les mécanismes de stabilisation de la protéine, par adsorption interfaciale et de la gomme, par augmentation de la viscosité de la phase continue.

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie interfaciale des systèmes polymères multicouches. Les matériaux choisis sont à base de deux polymères compatibles,PVDF et PMMA de différentes masses molaires. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation suivant les deux régimes en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Les études en VEL ont permis d’étudier la cinétique de développement de l’interphase. Quant aux études en VENL, elles ont permis d’étudier les propriétés intrinsèques de l’interphase simulant ainsi les conditions de mise en œuvre proches de celles des procédés usuels. On démontre ainsi que la rhéologie joue le rôle d’une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Des modélisations ont été établies en se basant sur les mécanismes physiques mis en jeu. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l’état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique en VEL. Les cinétiques d'interdiffusion ainsi que le développement de l’interphase générée aux interfaces de bicouches symétriques et asymétriques ont été étudiés. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire en l’occurrence le modèle de Doi et Edwards. De plus, un nouveau modèle rhéologique a été développé. Il a permis de quantifier les coefficients d'interdiffusion. Les coefficients de friction des chaines et les propriétés rhéologiques de l’interphase ont été modélisés à leur tour. Les résultats obtenus corroborent ceux de la littérature, obtenus par des méthodes spectroscopiques sophistiquées. Le modèle a permis de quantifier les grandeurs viscoélastiques et l’épaisseur de l’interphase. Dans un second temps, des expérimentations en VENL ont été réalisées. Un modèle original a été également proposé pour décrire le comportement relatif à la relaxation des multicouches et de l'interphase. De plus, la sensibilité de la densité d’enchevêtrement a été étudiée pendant et après sollicitations. On démontre que sa présence retarde l'écoulement interfacial surtout sous hautes déformations et vitesses de déformation. En outre, les études des structures multicouches sous sollicitation élongationnelle ont montrées que les propriétés dépendent du rapport de viscosité des couches et les propriétés de l’interphase diffuse. Les travaux de cette thèse mettent en lumière la compétition entre l’effet négatif de l'orientation des chaînes et l'effet favorable de l'écoulement sur les cinétiques de la diffusion. Ensuite, des cartes de stabilités des écoulements stratifiés ont été établies.. La présence de l'interphase diffuse a contribué à une élimination des instabilités. On montre ainsi qu’outre la cinématique de l’écoulement en cisaillement et en élongation, les propriétés de l’interphase ont un rôle important dans la stabilité des écoulements stratifiés en coextrusion. / Fundamental studies have been devoted in this work to probe and modelize the interfacial phenomena at multilayered polymer systems based on two model compatible polymers of PVDF and PMMA with varying molar masses. Linear and nonlinear rheology have been demonstrated to be sensitive to the presence of diffuse interphase triggered from interdiffusion at polymer/polymer interface. Firstly, the interdiffusion kinetics as well as the development of the interphase decoupled to flow as generated at a symmetrical (self diffusion) and an asymmetrical (mutual diffusion) bilayer have been investigated using small-amplitude oscillatory shear measurements. Results were analyzed according to Doi-Edwards theory (tube model) and the effects of annealing factors as well as structural properties on the diffusion kinetics have been studied. The PMMA/PVDF mixtures have been examined to be a couple of weak thermorheological complexity, owning close monomeric friction coefficients of each species in the present experimental conditions. Based on this physics, a new rheological model was developed to quantify the interdiffusion coefficients by taking into account the component dynamics in mixed state and the concept of interfacial rheology. Rheological and geometrical properties of the interphase have been able to be quantified through this model, as validated by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Secondly, experiments of step strain, startup in simple shear and in uni-axial extension have been carried out on the PMMA/PVDF multilayer structures. An original model was proposed to fit the stress relaxation behavior of multilayer structures and to estimate the relaxation behavior of the interphase. Lack of entanglement at the interface and weak entanglement intensity at the diffuse interphase make them to be subsequently readily to suffer from interfacial yielding even interfacial failure during and after continuous large deformations. Interphase delays the interfacial yielding to a larger external deformation or a higher deformation rate. Besides, elongational properties of the multilayer structures have been shown to be a function of composition as controlled by layer number(interfacial area) and interphase properties (rheology related to entanglement intensity). Finally, the diffuse interphase development coupled to flow in practical coextrusion process has been considered. The compromising result between negative effect of chain orientation and favorable effect of flow on diffusion kinetics gives rise to a broadening interphase after coextrusion. Presence of the diffuse interphase was demonstrated to significantly weaken (or even eliminate) the viscous and elastic instabilities despite of the high rheological contrast. Hence, this work gives guidelines on the key role of the interphase plays in structure-property-processing relationships.