L’objectif principal de la thèse est de modéliser et visualiser les phénomènes de plastification des polymères dans le procédé d’injection-moulage. Dans les procédés de transformation des polymères par un système vis-fourreau (extrusion, injection), la plastification est l’étape durant laquelle le polymère originellement à l’état solide est graduellement fondu et homogénéisé par le chauffage externe et l’action mécanique de la friction contre les parois de l’outillage et du cisaillement. Cette étape est capitale dans la maîtrise technique et économique du procédé, en termes d’homogénéité thermique, de mélange des charges et de temps de séjour du polymère. Nous envisageons de visualiser et modéliser l’ensemble du processus de plastification dans les monovis d’injection. Afin de comprendre et de mesurer cette étape, nous avons conçu, validé et réalisé un fourreau à fenêtres. Ce système se compose de trois fenêtres de visualisation, insérées dans un fourreau en acier usiné par électroérosion. Le comportement mécanique de cet assemblage a été analysé par simulation numérique, sous différentes sollicitations thermiques, pressions et contraintes. L’hétérogénéité des matériaux de structure (acier – verre) a fait apparaître des problèmes potentiels de fuites, de fragilité qui ont été pris en compte dans la conception. Ce fourreau à fenêtres nous permet de visualiser et de suivre à l'aide des caméras scientifiques, les différents états du polymère une fois introduit dans l’ensemble vis-fourreau. Les résultats confirment les hypothèses théoriques de la plastification. Certains sont mis en évidence, comme l’existence d’un lit solide adossé à l’arrière du filet de la vis, ainsi que son évolution par rapport à la vitesse de rotation de la vis, ou l’apparition des films fondus entre le filet de la vis et le lit solide, et entre la paroi du fourreau et le lit solide. Certains sont par contre à vérifier par d’autres expériences, comme par exemple : l’apparition de la rupture du lit solide quelle que soit la vitesse de rotation de la vis, la valeur de la vitesse du lit solide par rapport à la vitesse de rotation de la vis. Nous souhaitons aussi, grâce à ce système "fourreau transparent", pouvoir étudier, modéliser et visualiser les aspects de dispersion et de mélange des charges (traceurs, pigments, mélange maître) au sein de la matrice polymère à l’état solide ou fondu. / The main objective of the thesis is modelling and visualization of the phenomena of polymer plastication in the injection-moulding process. In injection moulding or in extrusion, plastication is the step during which polymer pellets are melted by the means of mechanical dissipation provided by a rotating screw and by thermal conduction coming from a heated metallic barrel. This step is crucial for melt thermal homogeneity, charge dispersion and fibre length preservation. Although there have been a large number of theoretical and experimental studies of plastication during the past decades, mostly on extrusion and mostly using the screw extraction technique, extremely few of them have dealt with trying to visualise plastication, let alone measuring the plastication profile in real-time. As a matter of fact, designing such equipment is an arduous task. We designed an industry-sized metallic barrel, featuring 3 optical glass windows; each window possessing 3 plane faces itself to allow for visualisation and record by synchronised cameras and lightening by lasers. The mechanical behaviour of this assembly was analysed by numerical simulation under different thermal stresses, pressures and constraints. The heterogeneity of structural materials (steel - glass) showed potential leakage problems, or fragility problems, that have been taken into account in the design. We named it "transparent barrel" or "barrel with glass windows". This "transparent barrel" allows us to visualize and follow through scientific cameras, the different states of the polymer when introduced into the screw-barrel. The images recorded can be further analysed by digital image processing. Preliminary results confirm the plastication theory and show a compacted solid bed and a melt pool side by side. The total plastication length is a direct function of screw rotation frequency as it is obvious from results on the melt pool width, which increases when the screw rotation frequency decreases. However, some evidence of solid bed breakage has been recorded, whereby the solid bed does not diminish continuously along the screw but is fractured in the compression zone. Some others results need to be checked with others experiments. We also wish, through this system "transparent barrel", to study, modelling and visualize the aspects of dispersion and mixing charges (tracers, pigments, master batch) in the matrix polymer.

Cette thèse, qui s’inscrit dans le cadre du projet ANR Eco-Tech TRIPTIC, a eu comme objectif de contribuer au tri industriel en cadence de polymères contenant des traceurs détectables grâce à leurs propriétés en fluorescence X ou UV. Dans un premier temps, étant donné que le coût des traceurs choisis pour l’étude TRIPTIC est assez élevé, nous avons réalisé une étude préliminaire, avec des particules modèles de silice, visant à optimiser la dispersion de charges dans une matrice polypropylène/éthylène propylène rubber (PP/EPR). Nous avons montré que l’extrusion à taux de cisaillement élevé est une technologie efficace permettant une dispersion homogène de charges de tailles micro ou nanométriques. Dans un deuxième temps, après optimisation des conditions de dispersion, nous avons extrapolé nos résultats à la dispersion de particules de traceurs UV dans différentes matrices thermoplastiques. Nous avons montré que la dispersion de 1000 ppm de particules de traceurs, de tailles micrométriques, dans des matrices polypropylènes, en extrusion à haute vitesse (N= 800 rpm), n’a pas d’impact sur les propriétés mécaniques et physico-chimiques des mélanges tracés, ainsi que sur la photo-dégradation sous rayonnement UV. Cette fine dispersion a non seulement permis la conservation des propriétés des polymères tracés mais aussi une bonne détection dynamique, tant en fluorescence X qu’UV, sur un prototype conçu par des partenaires du projet (Pellenc Selective Technologies, CEA-LITT et ENSAM- LCPI). Enfin, nous avons validé l’extrusion à haute vitesse pour compatibiliser des mélanges de polymères ternaires (PP/EPR)/PE (polyéthylène) pouvant correspondre à la valorisation de polymères post-consommation, par exemple dans l’hypothèse où on souhaite recycler (PP/EPR) et PE ensembles. Les propriétés prometteuses des mélanges obtenus doivent leur permettre de trouver des applications dans l’industrie automobile, par exemple. Cette voie est d’un grand intérêt pour les applications industrielles, car elle permet d’envisager des propriétés mécaniques élevées pour les polymères recyclés. Elle ouvre aussi de nouvelles perspectives pour l’élaboration de matériaux allégés, obtenus à partir de matières vierges ou recyclées. / This thesis, which is part of the ANR Eco-Tech TRIPTIC project, had the objective of contributing to industrial sorting rate of polymers containing tracers detectable by their fluorescence X or UV properties. At first, given that the cost of tracers selected for TRIPTIC study is quite high, a preliminary study is conducted with models of silica particles to optimize the dispersion of fillers in polypropylene / ethylene-propylene rubber (PP / EPR) matrix. It was found that processing under high shear rate is an effective technology for accomplishing a homogeneous dispersion of micro or nanoscale fillers. In a second step, after optimization of dispersion conditions, our results are extrapolated to the dispersion of UV tracer in different thermoplastic matrices. It was shown that the dispersion of 1000 ppm of micrometer tracer particles, in polypropylene matrices, extruded at high shear rates (N = 800 rpm), has no impact on the mechanical and physico-chemical properties as well as in the photo-degradation of the polymer after UV irradiation exposure. This fine dispersion was beneficial not only for the conservation of the properties of traced polymers but also for achieving a good dynamic detection of UV or X tracers using a prototype developed by the project partners ( Pellenc Selective Technologies , CEA- LITT and ENSAM - RPI ). Finally, high shear processing has successfully used to the compatibilization of ternary blends ( PP / EPR ) / PE (polyethylene) which may correspond to the post-consumer polymers. This technique has proved to be an effective method to produce polymer blends with unique mechanical properties. This novel strategy of compatibilization is of a particular interest, especially for industrial application prospects. It also opens new perspectives for materials lightening as well as “high shear recycling” of immiscible polymers.

Les travaux de cette thèse concernent des études fondamentales liées à la rhéologie interfaciale des systèmes polymères multicouches. Les matériaux choisis sont à base de deux polymères compatibles,PVDF et PMMA de différentes masses molaires. Ces systèmes ont été étudiés sous sollicitations en cisaillement et en élongation suivant les deux régimes en viscoélasticité linéaire (VEL) et non-linéaire (VENL). Les études en VEL ont permis d’étudier la cinétique de développement de l’interphase. Quant aux études en VENL, elles ont permis d’étudier les propriétés intrinsèques de l’interphase simulant ainsi les conditions de mise en œuvre proches de celles des procédés usuels. On démontre ainsi que la rhéologie joue le rôle d’une sonde très fine pour explorer les propriétés aux interfaces des matériaux multicouches. Des modélisations ont été établies en se basant sur les mécanismes physiques mis en jeu. Dans un premier temps, le comportement rhéologique à l’état fondu des multicouches a été étudié par spectrométrie mécanique dynamique en VEL. Les cinétiques d'interdiffusion ainsi que le développement de l’interphase générée aux interfaces de bicouches symétriques et asymétriques ont été étudiés. Les résultats obtenus ont été analysés et modélisés en se basant sur les concepts de la dynamique moléculaire en l’occurrence le modèle de Doi et Edwards. De plus, un nouveau modèle rhéologique a été développé. Il a permis de quantifier les coefficients d'interdiffusion. Les coefficients de friction des chaines et les propriétés rhéologiques de l’interphase ont été modélisés à leur tour. Les résultats obtenus corroborent ceux de la littérature, obtenus par des méthodes spectroscopiques sophistiquées. Le modèle a permis de quantifier les grandeurs viscoélastiques et l’épaisseur de l’interphase. Dans un second temps, des expérimentations en VENL ont été réalisées. Un modèle original a été également proposé pour décrire le comportement relatif à la relaxation des multicouches et de l'interphase. De plus, la sensibilité de la densité d’enchevêtrement a été étudiée pendant et après sollicitations. On démontre que sa présence retarde l'écoulement interfacial surtout sous hautes déformations et vitesses de déformation. En outre, les études des structures multicouches sous sollicitation élongationnelle ont montrées que les propriétés dépendent du rapport de viscosité des couches et les propriétés de l’interphase diffuse. Les travaux de cette thèse mettent en lumière la compétition entre l’effet négatif de l'orientation des chaînes et l'effet favorable de l'écoulement sur les cinétiques de la diffusion. Ensuite, des cartes de stabilités des écoulements stratifiés ont été établies.. La présence de l'interphase diffuse a contribué à une élimination des instabilités. On montre ainsi qu’outre la cinématique de l’écoulement en cisaillement et en élongation, les propriétés de l’interphase ont un rôle important dans la stabilité des écoulements stratifiés en coextrusion. / Fundamental studies have been devoted in this work to probe and modelize the interfacial phenomena at multilayered polymer systems based on two model compatible polymers of PVDF and PMMA with varying molar masses. Linear and nonlinear rheology have been demonstrated to be sensitive to the presence of diffuse interphase triggered from interdiffusion at polymer/polymer interface. Firstly, the interdiffusion kinetics as well as the development of the interphase decoupled to flow as generated at a symmetrical (self diffusion) and an asymmetrical (mutual diffusion) bilayer have been investigated using small-amplitude oscillatory shear measurements. Results were analyzed according to Doi-Edwards theory (tube model) and the effects of annealing factors as well as structural properties on the diffusion kinetics have been studied. The PMMA/PVDF mixtures have been examined to be a couple of weak thermorheological complexity, owning close monomeric friction coefficients of each species in the present experimental conditions. Based on this physics, a new rheological model was developed to quantify the interdiffusion coefficients by taking into account the component dynamics in mixed state and the concept of interfacial rheology. Rheological and geometrical properties of the interphase have been able to be quantified through this model, as validated by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX) and transmission electron microscopy (TEM). Secondly, experiments of step strain, startup in simple shear and in uni-axial extension have been carried out on the PMMA/PVDF multilayer structures. An original model was proposed to fit the stress relaxation behavior of multilayer structures and to estimate the relaxation behavior of the interphase. Lack of entanglement at the interface and weak entanglement intensity at the diffuse interphase make them to be subsequently readily to suffer from interfacial yielding even interfacial failure during and after continuous large deformations. Interphase delays the interfacial yielding to a larger external deformation or a higher deformation rate. Besides, elongational properties of the multilayer structures have been shown to be a function of composition as controlled by layer number(interfacial area) and interphase properties (rheology related to entanglement intensity). Finally, the diffuse interphase development coupled to flow in practical coextrusion process has been considered. The compromising result between negative effect of chain orientation and favorable effect of flow on diffusion kinetics gives rise to a broadening interphase after coextrusion. Presence of the diffuse interphase was demonstrated to significantly weaken (or even eliminate) the viscous and elastic instabilities despite of the high rheological contrast. Hence, this work gives guidelines on the key role of the interphase plays in structure-property-processing relationships.

Le procédé de coextrusion permet de combiner à l’état fondu plusieurs couches de polymères dans une même structure. La compatibilisation des différentes couches est généralement réalisée à l’aide de liants qui réagissent in-situ. Bien que la compatibilisation puisse permettre de réduire ou même supprimer les instabilités macroscopiques d’écoulement, un nouveau défaut qualifié de « granité » peut apparaitre. Très peu de travaux de la littérature traitent les mécanismes gouvernant ce type de défaut. Les phénomènes mis en jeu sont particulièrement complexes puisqu’ils impliquent de façon couplée des phénomènes hydrodynamiques via l’écoulement, la rhéologie des différentes couches et des phénomènes physico-chimiques via la diffusion et la réaction chimique aux interfaces polymère/polymère. Ce mémoire s’articule autour d’une étude multi-échelle du rôle des copolymères aux interfaces sur la stabilité des écoulements stratifiés. L’étude a été réalisée à la fois sur des systèmes non-réactifs et réactifs constitués d’une couche barrière, le polyamide 6 (PA6) ou le poly(éthylène-co-alcool vinylique) (EVOH), avec un polypropylène (PP) ou un polypropylène greffé anhydride maléique (PP-g-AM). Le défaut de « granité » a été mis en évidence en coextrusion. Les paramètres procédé et matériaux influençant son apparition ont été identifiés. Il a pu être différencié des défauts et des instabilités interfaciales généralement rencontrées en coextrusion. Le phénomène de compatibilisation a également été étudié via les caractérisations morphologiques (MET, MEB, AFM) et physico-chimiques (XPS) aux interfaces. Le comportement rhéologique en cisaillement et élongation en viscoélasticité linéaire et non linéaire s’est révélé très sensible à l’effet la présence de copolymères aux interfaces et à leur architecture moléculaire. Cette étude a permis de déterminer les propriétés intrinsèques de l’interface/interphase en fonction du copolymère formé entre le liant et le PA6 ou l’EVOH. Elles ont pu être corrélées aux défauts macroscopiques observés dans les films multicouches coextrudés. La stabilité de ces écoulements stratifiés résulte d’un couplage de phénomènes qui se produisent à différentes échelles : nano (réaction de copolymérisation), micro (interphase) et macro (écoulement dans le procédé). / Several polymers can be combined in one multilayer structure by reactive coextrusion. Tie-layers are often used to compatibilize the adjacent layers and may reduce or suppress the interfacial instabilities and the defects in the multilayer coextrusion flow. However, an additional defect defined as the “grainy” defect can be observed. In the best of our knowledge, no study in literature has been devoted to understand its origin. The phenomena are quite complex due to the coupling of the effects of flow and the physico-chemical mechanisms at the interface. The aim of this work is to understand the relations between the instabilities and the defects encountered in multilayer coextruded films and the role of the copolymer formed in-situ between tie and barrier layers. Polyamide 6 (PA6) and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) were used as the barrier layers sandwiched in a polypropylene (PP) with or without a polypropylene grafted maleic anhydride (PP-g-MA) as a tie-layer. The effect of the process parameters and the structure of the polymers on the generation of the “grainy” defect was assessed in correlation with the rheological and the physicochemical properties of the layers. These experiments have shown that this defect appeared mainly in the compatibilized EVOH system and could be distinguished from the usual coextrusion instabilities. The interfacial properties between tie and barrier layers were investigated. The characterization of the interfacial morphology by TEM and AFM highlighted an irregular and rough interface between PP-g-MA and EVOH while a flat interface was observed with PA6 and PP-g-MA. Step shear and startup elongation rheology was shown to be sensitive to the copolymer at the polymer/polymer interface. The study of the interfacial properties highlighted that the copolymer architecture significantly impacts the interfacial roughness and the rheology of the multilayer stuctures. Hence, relations between the relaxation process, the interfacial morphology and the copolymer architecture were established in correlation with the generation of the macroscopic grainy defect in coextrusion.