Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 * C), et par certaines formes d'oxydes de fer.

Les minéraux nominalement anhydres du manteau terrestre (NAMs) contiennent de l'eau en faible quantité, dissoute sous forme de défauts ponctuels, et qui affecte de manière drastique les propriétés physico-chimiques du manteau supérieur terrestre. Afin de mieux comprendre cet effet, il est nécessaire d'estimer la capacité de stockage de l'eau des phases mantelliques et les mécanismes de solubilité. De nombreuses données expérimentales sur la solubilité de l'eau dans les NAMs tels que l'olivine, le pyroxène et le grenat, sont disponibles dans la littérature. Toutefois, la majorité de ces études ont été réalisées en système simple, et à des températures ou des pressions trop basses pour être représentatives du manteau supérieur terrestre. L'objectif de cette étude était de contraindre les effets combinés de la pression, de la température et de la composition sur la solubilité de l'eau dans l'olivine et le pyroxène dans les conditions du manteau supérieur terrestre. Les expériences ont été réalisées en condition de saturation en eau dans le système MSH enrichi en fer et en fer et aluminium, à 2,5 ; 5 ; 7,5 et 9 GPa, entre 1175 et 1400°C, à l'aide d'une presse multi-enclumes. Les teneurs en eau ont été mesurées par spectroscopie infrarouge en mode polarisé, à partir d'échantillons finement double polis, sur des cristaux orientés de manière aléatoire. Al est incorporé dans l'olivine et le pyroxène selon la réaction de type Tschermak, et diminue avec la pression dans les deux phases. L'ajout d'Al3+ dans le système favorise l'incorporation de H+ dans l'olivine et surtout dans le pyroxène, mais cet effet disparaît à mesure que la pression et la température augmentent. Dans ces conditions, la solubilité de l'eau dans les deux phases est contrôlée par l'activité de l'eau dans le liquide qui se charge de plus en plus en silicates. Le mécanisme majeur de l'incorporation de l'eau dans l'olivine se fait via le remplacement de sites métalliques par 2H+, impliquant que la solubilité de l'eau dans l'olivine est directement proportionnelle à la fugacité de l'eau dans le liquide. Le partage de l'eau entre pyroxène et olivine est toujours inférieur à 1, sauf à basse pression et basse température, quand Al aide à l'incorporation de l'eau dans le pyroxène par rapport à l'olivine. Dans les conditions du manteau convectif profond, l'eau va préférentiellement dans l'olivine. L'effet de la température sur le partage de l'eau entre les deux phases est négligeable. Ces données ont permis de construire un modèle de stockage de l'eau dans l'olivine à toutes pressions et toutes températures, dans le système MFASH. En combinant ce modèle au partage de l'eau entre pyroxène et olivine calculé dans notre étude, et aux données disponibles dans la littérature sur la solubilité de l'eau dans le clinopyroxène et le grenat, nous avons pu modéliser la capacité de stockage de l'eau dans le manteau supérieur terrestre. Ce modèle prédit que la couche de faible vitesse sismique, détectée à 350 km de profondeur par les observations sismiques, peut être expliquée par la fusion partielle de matériel hydraté provenant de la zone de transition et contenant initialement 750 ppm pds H2O.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude 'in situ' de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L'intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude 'in situ' en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d'interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un " thermomètre " à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule.

Les serpentinites sont les roches produites par l’hydratation de la péridotite au niveau du plancher océanique. L’antigorite est la phase de haute température et haute pression appartenant au groupe minéral des serpentines, pouvant contenir dans sa structure jusqu’à 13 wt% H2O, et permet ainsi le transfert de quantités considérables d’eau dans le manteau, à travers les processus de subduction. Sa déstabilisation est fonction du chemin thermique emprunté par la plaque plongeante. Durant cette thèse nous avons étudié deux cas de figure pour la déshydratation de l’antigorite menant soit à la libération des fluides dans le coin mantellique et à la production des magmas d’arc, soit au transfert de l’eau à plus grandes profondeurs).Dans un premier temps, des expériences de déshydratation d’antigorite naturelle ont été conduites sur la presse multi-enclumes à 3 GPa et entre 600 et 900°C. Les conditions oxydantes ou bien réductrices ont été contrôlées par le dispositif expérimental (four en graphite ou en chromite de lanthane). Cette étude a permis de caractériser les produits de déshydratation de l’antigorite dans un système chimique représentatif des systèmes naturels ainsi que de contraindre l’état redox des réactions associées. En effet, les résultats mis en avant par cette étude montrent une fO2 équivalente au tampon Quartz-Magnétite-Fayalite (QFM) +5. Un tel potentiel oxydant des fluides issus de la déshydratation de l’antigorite soutient l’hypothèse de l’oxydation de la source mantellique des magmas d’arcs, présentant des rapports Fe3+/Fetotal plus élevés que les basaltes de ride médio-océanique par exemple.Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux modalités de transfert de l’eau dans le manteau profond. L’antigorite naturelle a cette fois été déstabilisée à de plus fortes pressions allant de 6.5 à 10 GPa pour des températures comprises entre 500 et 850°C. Ces résultats expérimentaux, ainsi qu’une analyse géométrique des relations de phases dans le system FMASH selon la méthode de Shreinemaker, ont mis en avant des modifications dans le diagramme de phase pour un système ultramafique hydraté en comparaison des études précédentes. En effet, la phase A est communément décrite comme le produit de déstabilisation de l’antigorite à haute pression, tandis que la phase E n’apparait qu’à des profondeurs plus importantes. Nos résultats suggèrent, dans le système naturel enrichi en aluminium et en fer, une stabilité continue des phases hydratées, suivant la transition antigorite > phase E > phase A pour des températures inférieures à 750°C. Cette étude a également permis d’affiner les estimations des quantités d’eau pouvant être stockées dans les assemblages de minéraux hydratés stables dans la lithosphère plongeante (slab). Dans le cas des plaques plongeantes relativement froides (<750°C à 8-10 GPa) le transport de l’eau par le biais des « Dense Hydrous Magnesium Silicates » (DHMS) phase A et phase E soutient l’hypothèse de l’hydratation de la zone de transition dans le manteau. / From the Mid-Oceanic-Ridge to the subduction trench, hydration of peridotite minerals in the upper part of the oceanic lithosphere produces hydrous phases such as serpentine. Because of its high-water content (13 wt% H2O) this mineral family is of particular interest for water fluxes. Depending on the thermal path followed by the lithosphere while sinking into the mantle, antigorite destabilization can either lead to fluid release in the mantle wedge or water transfer to deeper levels. During this thesis we conducted experimental investigations of antigorite dehydration in the framework of these two scenarios.First, we investigated antigorite dehydration under conditions relevant to slab water release, known to trigger partial melting and to generate arc magmatism. Multi-anvil experiments were conducted on a natural serpentinite sample, at 3 GPa and between 600 and 900°C under different redox conditions. We were able to constrain phase assemblages produced by antigorite dehydration as well as the fO2 of such reactions to 5 units above the FMQ (Fayalite-Magnetite-Quartz buffer). These results support the oxidizing character of slab released fluids, that could explain the oxidized character of arc magmas compared to Mid-Oceanic-Ridge basalts or Oceanic-Island basalts.The second experimental work conducted during this thesis allowed to refine phase equilibria involving antigorite and the Dense Hydrous Magnesium Silicates (DHMS) phase A and phase E, in a realistic chemical composition for hydrated ultramafic system. Antigorite destabilization was performed between 6.5 and 10 GPa, for temperatures in the range <500-850°C. Our experimental results, together with a Shreinemaker’s analysis in the FMASH system led to establish a modified phase diagram compared to those presented in previous studies. While phase A has been described as the high-pressure product of antigorite breakdown in the literature, followed by phase E stability at higher pressure, we propose the transitionantigorite>phase E>phase A for the aluminous and iron-rich hydrated peridotite system. This study allowed the refinement of water budgets that can be stored in relatively cold slabs (<750°C at 8-10 GPa), supporting the hypothesis of water survival down to the transition zone.

Le dialkyldithiophosphate de zinc ( ZDDP ) est un additif anti-usure habituellement utilisé dans les lubrifiants moteurs. Dans des conditions sévères de frottement, les molécules de ZDDP forment sur les surfaces métalliques un film, appelé tribofilm, qui protège ces surfaces de l'adhésion et de l'abrasion. Les tribofilms sont principalement composés de polyphosphates de zinc dont la longueur des chaînes varie progressivement sur la hauteur du film. On trouve les chaînes de phosphate les plus courtes à la surface du métal et les chaînes de phosphate les plus longues au sommet du film. Plusieurs études ont été menées afin de comprendre le mécanisme par lequel l'additif peut conduire à la formation de ce gradient de phosphate. Pour améliorer la compréhension de ce mécanisme, nous nous concentrons dans cette étude sur l'influence de la pression, du cisaillement, de la nature des surfaces et de la température sur des composés de type orthophosphate de zinc et métaphosphate de zinc, utilisés pour modéliser le tribofilm de ZDDP. Des tests tribologiques ont été réalisés en régime de lubrification limite à partir de dispersions de ces polyphosphates de zinc dans de l'huile de base. L'effet de la pression seule a été étudié à l'aide d'une cellule à enclumes de diamant (CED) afin de découpler son effet de celui du cisaillement. La spectroscopie Raman a été utilisée pour suivre in-situ ou ex-situ, les changements de structures des poudres de polyphosphate de zinc. Ces expériences ont été réalisées sur ces composés afin d'identifier précisément la contrainte qui conduit à ce gradient de phosphate au sein d'un tribofilm. La pression seule, à induit uniquement des désordres structurels au sein des polyphosphates de zinc. Une dimérisation mineure a été observée pour l'orthophosphate de zinc mais, est peu significative pour expliquer les changements structurels observés dans un tribofilm. Lors des tests tribologiques, les phosphates ont montré une capacité à former des tribofilms. Une dépolymérisation du métaphosphate de zinc à été observée a l'issue de ces tests. Les grandes contraintes et conditions de déformation des essais tribologiques sont nécessaires pour induire une réaction tribochimique entre le métaphosphate de zinc et l'oxyde de fer conduisant à une dépolymérisation du phosphate dans le tribofilm. La réaction anti-usure et la formation de tribofilm est favorisée par les hautes températures (120 • C), et par certaines formes d'oxydes de fer. / Zinc dialkyldithiophosphate (ZDDP) is an anti-wear additive, commonly used in engine lubricants. Under severe conditions of friction, it forms a tribofilm on steel surfaces. ZDDP tribofilm is mainly composed of zinc polyphosphates and its structure varies gradually over the height of the film: short phosphate chains at the metal surface and longer phosphate chains at the top of the film. Several studies have been conducted to understand the mechanism by which the additive may lead to the formation of this gradient of the phosphate chain length. The influence of pressure, shear stress, nature surfaces and temperature on the structure of zinc orthophosphate and zinc metaphosphate were investigated, to improve the understanding of their action mechanism. Friction tests were carried out in boundary lubrication regime from dispersions of zinc polyphosphates in base oil. The effect of pressure alone was investigated using a Diamond Anvil Cell (DAC) in order to dissociate from the shear contribution. Raman spectroscopy was used to follow in situ or ex situ structural changes of the zinc polyphosphate powders. The experiments were carried out on these compounds to identify precisely the impact of stresses on them. Pressure alone induces only disordering in the structure of zinc polyphosphates, with only minor dimerization of the chain length in phosphates, and does not contribute significantly to the observed structural changes in tribofilms. Tribofilms obtained with both polyphosphates display a depolymerization of the zinc metaphosphate. The severe stress and strain conditions of the tribological tests are necessary to induce a tribochemical reaction between zinc metaphosphate and iron oxide, leading to a depolymerization of the phosphate in the tribofilm. The tribochemical reaction and anti-wear tribofilm formation are significantly enhanced by the modest temperature increase from ambient to 120°C, and by some kinds of iron oxides.

Dans cette thèse, la spectroscopie Raman résonante UV (SRRUV) est appliquée pour la première fois à l'étude ‘in situ’ de matériaux carbonés à très haute température (> 2000 K) ou à haute pression (< 1 GPa).La thèse est constituée de trois parties. La première aborde notre travail de caractérisation en SRRUV (1) de films semi conducteurs de diamants ultra-nano-cristalins, (2) des kérogènes issues de météorites chondritiques et de charbons, et (3) des tholins, échantillons de carbone-hydrogène-azote, synthétisés comme analogues de l'atmosphère de Titan.L’intérêt pour ces phases du carbone en planétologie et en science des matériaux nous a poussé à mettre en œuvre leur étude ‘in situ’ en SRRUV. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d'une platine chauffante, grâce à laquelle les spectres Raman du graphite sous sa forme pyrolitique et HOPG ont été mesurés jusqu'à 2700 K. Ces données valident les modèles anharmoniques théoriques d’interaction électron-phonon et phonon-phonon. Le spectre Raman du graphite a été étalonné en fonction de la température et devient un « thermomètre » à très haute température.Dans la troisième partie de cette thèse, une presse à enclumes opposées a été modifiée pour suivre en SRRUV les changements structuraux de cristaux moléculaires très luminescents. Les vibrations intramoléculaires du cristal de pérylène sont étudiées sous pression par SRRUV. Ce composé est un cristal formé de molécules organiques polyaromatiques, avec des propriétés de semi-conducteur. Les effets de la pression sur certains modes de vibrations sont non linéaires et mettent en évidence des changement structuraux et de planéité de la molécule. / I applied UV resonant Raman spectroscopy (UVRRS) to an ‘in situ’ study of carbon materials at very hight temperature (> 2000 K) or at high pressure (< 1 GPa).The advantages of UVRRS are presented in the first part of this PHD thesis, and used to investigate details of the composition and structure of disordered carbon materials such as: (1) n-type nanocrystalline films, (2) carbonaceous matter in chondrites and (3) tholins, HCN synthetic samples of Titan 's atmosphere.‘In situ’ Raman studies are limited to 2000 K by the visible black-body emission. I designed a high temperature cell to perform UVRRS above this limit. The second part of the manuscript presents Raman spectra of pyrolitic graphite and HOPG up to 2700 K. This data are consistent with anharmonic models up to 900 K, and show the coupling effects of electron-phonon and phonon-phonon. The last one dominates the anharmonicity above 1000 K. The Raman spectra was calibrated as a function of temperature and became a “thermometer” up to 2700 K.For high pressure measurements in the third part, I modified an anvil cell to study by UVRRS, the vibrational changes induced by pressure on very luminescent molecular organic crystals. I present an analysis at 244 nm of resonant Raman modes of perylene crystal under hydrostatic pressure up to 0.8 GPa. Some of them have a non linear feature under pressure, revealing structural and planar modifications of the molecules.

La Terre contient une quantité significative d’eau et son manteau est très oxydé par rapport aux conditions canoniques de la nébuleuse solaire, ce qui est contradictoire avec l’existence de son noyau métallique et sa position dans le Système solaire. Ceci implique que l’état rédox de la Terre ait augmenté au début de son histoire. Aujourd’hui, de nombreuses études suggèrent que cette évolution se soit faite à travers une accrétion hétérogène. Ainsi les premières briques élémentaires de notre planète seraient constituées de matériel très réduit et une grande partie de la différenciation précoce (extraction du noyau et différenciation silicatée) se seraient donc déroulées en conditions très réductrices (entre IW-5.5 et IW-2). L’objectif de cette thèse est de mesurer l’impact de ces conditions sur le comportement des terres rares (REE) et des éléments fortement chargés (HSFE), et de modéliser leur répartition dans les différents réservoirs lors de la différenciation précoce de la Terre. Nous réalisons une soixantaine d’expériences de fusion – cristallisation à l’équilibre de matériel chondritique à basse (5 GPa) et haute (26 GPa) pression, dans une gamme de conditions rédox allant de IW (tampon fer – wüstite) à IW-8. Afin de caractériser le paramètre fO 2 dans ces conditions extrêmes, nous développons un formalisme thermodynamique adapté, basé sur l’équilibre Si-SiO 2 . En analysant les différentes phases à l’équilibre dans les différents échantillons, nous calculons et établissons la première banque de données de partage cristal (enstatite, bridgmanite = pérovskite silicatée, majorite) – liquide silicaté, métal-silicate et sulfure-silicate pour les HFSE et les REE en conditions très réductrices. Grâce aux données enstatite – liquide nous développons un proxy de la fO 2 , basé sur le rapport D(Cr)/D(V) et grâce auquel nous mesurons la fO 2 de chondres de type I comme étant similaires aux conditions canoniques de la nébuleuse (IW-7). Nos données de partage métal – silicate prouvent que l’extraction du noyau terrestre n’est pas à l’origine d’un fractionnement des terres rares. Au contraire, en mesurant pour la première fois le spectre XANES du Nb 2+ et du Ta 3+ dans des verres silicatés à des teneurs de l’ordre du ppm, nous prouvons que le comportement de Nb et Ta est contrôlé par la fO 2 . En intégrant nos données de partage à un modèle d’accrétion hétérogène nous montrons que la signature sous-chondritique en Nb/Ta de la Terre silicatée peut être le résultat de l’accrétion d’un matériel chondritique évoluant avec le temps combinée à l’extraction du noyau en conditions réductrices, ce qui réfute l’hypothèse d’une Terre se formant à partir d’un matériel oxydé. Nos expériences de haute pression montrent que le partage des REE et des HFSE dans la majorite et la bridgmanite est très sensible à la fO 2. De plus, le processus de dismutation du fer, invoqué pour expliquer l’augmentation de la fO 2 du manteau lors de la cristallisation de l’océan magmatique, ne semble pas être un mécanisme efficace en-dessous de IW. Enfin, nos données montrent que Ti, V, Cr, Mn, Nb et Ta sont chalcophiles en conditions très réductrices. L’extraction précoce d’un liquide sulfuré dans ces conditions a donc pu modifier les rapports élémentaires supposés chondritiques dans la Terre silicatée. L’extraction d’une importante quantité de FeS pourrait aussi être à l’origine d’un découplage Zr/Hf. / The Earth contains significant amounts of water and its mantle is highly oxidized compared to the solar nebula canonical conditions, which is inconsistent with the existence of its metallic core and its location in the Solar System. This implies the redox state of the Earth has increased during its early history as suggested in heterogeneous accretion models. Thus, the first building blocks of our planet would have been made of highly reduced material, and the early Earth’s differentiation (core extraction and silicate differentiation) would have taken place under highly reducing conditions (between IW-5.5 and IW-2). The aim of this thesis is to measure the impact of these conditions on rare earth elements (REE) and high field strength elements (HFSE) behavior, and model their distribution into the main reservoirs formed early in Earth’s history. We run about sixteen melting – crystallization experiments, starting from chondritic material and equilibrating it at low (5 GPa) and high (26 GPa) pressure, spanning a redox range going from IW (iron – wüstite buffer) to IW-8. In order to characterize the fO 2 parameter in these extreme conditions, we develop an adapted thermodynamic formalism, based on Si-SiO 2 equilibrium. Analyzing the various equilibrated phases within our experimental samples, we calculate and propose the first crystal (enstatite, bridgmanite = Mg-perovskite, majorite) – silicate liquid, metal – silicate, sulfide – silicate partition coefficients database for HFSE and REE under highly reducing conditions. Using our enstatite-liquid data we develop a fO 2 proxy based on D(Cr)/D(V) ratio and we measure type I chondrule fO 2 as being similar to canonical nebular conditions (IW-7). Our metal-silicate partitioning data prove that Earth core extraction is not responsible for REE fractionation. On the contrary, recording for the first time Nb 2+ and Ta 3+ XANES spectra in silicate glasses and at ppm level concentrations, we prove that Nb and Ta behavior is mainly controlled by fO 2 . Using our partitioning data in a heterogeneous accretion model, we show that sub-chondritic Nb/Ta signature of the silicate Earth (14 ± 0.3) can be the result of the accretion of chondritic material changing with time, combined with the progressive extraction of the core in reducing conditions. This refutes the hypothesis of an oxidized material building the Earth. Our high-pressure experiments show that REE and HFSE partitioning in majorite and bridgmanite is very sensitive to fO 2 . Moreover, iron dismutation process, invoked to explain mantle fO 2 increase during magma ocean crystallization, does not seem to be an efficient mechanism below IW. Finally, our data show that Ti, V, Cr, Mn, Nb and Ta are chalcophiles under highly reducing conditions. Consequently, early extraction of a sulfide melt at an early and reduced stage could have modified chondritic elementary ratios in the silicate Earth. Extraction of a substantial amount of FeS may also cause a Zr/Hf decoupling.