Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:08:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346602.pdf: 6050100 bytes, checksum: 2fcdd95fe82dd7e1cb5253f48d30332f (MD5) Previous issue date: 2016 / Esta tese relata o desenvolvimento de um sistema de liberação de fármaco (DDS), a doxorrubicina (Dox), composto de micropartículas híbridas de carbonato de cálcio e carragenina (CaCO3/?-Car), sintetizadas em matriz de nanocelulose bacteriana (BNC), aqui denominado CarDS. A caracterização do CarDS revelou uma distribuição uniforme das micropartículas híbridas de CaCO3/?-Car entre as fibras de BNC, proporcionando alta incorporação de Dox (80%) e perfis de liberação modulados pela concentração de Dox incorporada, assim como pela variação do pH local. A razão entre as micropartículas e as fibras de BNC permanece a mesma, quando aumentadas as dimensões do sistema. A presença das micropartículas diminuiu a área superficial, a capacidade de absorção de água, a taxa de reidratação e altera as propriedades mecânicas. O CarDS é atóxico a células de fibroblastos da linhagem L929. As células de fibroblastos são capazes de aderir, proliferar e interagir com biomaterial (CarDS). Os índices hemolíticos permanecem dentro da normalidade, evidenciando a não citotoxicidade e hemocompatibilidade do CarDS. A bioequivalência da Dox liberada pelo sistema (DoxDS) em comparação com Dox em solução (DoxSol) na toxicidade de células de câncer de mama evidenciaram a atividade do fármaco pela diminuição da atividade metabólica e índices proliferativos, causando alterações características na morfologia, ciclo celular e morte celular por apoptose/necrose durante o tratamento com DoxDS quando cultivadas in vitro. Por fim, os resultados aqui relatados comprovam que o CarDS desenvolvido poderia ser uma alternativa para auxiliar na terapia adjuvante da recidiva do câncer de mama e, como consequência, na redução dos efeitos colaterais ocasionados pelo fármaco em nível sistêmico.<br> / Abstract : This thesis reports the development of a drug (doxorubicin) delivery system (DDS) with hybrid microparticles of calcium carbonate and carrageenin (CaCO3/?-Car), synthesized in bacterial nanocellulose matrix (BNC), here called CarDS. Characterization of CarDS revealed a uniform distribution of the CaCO3/?-Car hybrid microparticles between the BNC fibers, providing a high Dox incorporation (80%) and release profiles modulated by the incorporated Dox concentration, as well as by the variation of the local pH. The ratio of the microparticles to the BNC fibers remains the same when the system dimensions are increased. Presence of the microparticles decreased the surface area, its water absorption capacity and rehydration rate, that the presence of the microparticles altered its mechanical properties, making the biomaterial more malleable and easy to apply. CarDS is non-toxic to fibroblast cells of the L929 lineage. Fibloblast cells are able to adhere, proliferate and interact with the biomaterial (CarDS). Hemolytic indices remained within the normal values, showing its non cytotoxicity and hemocompatibility of CarDS. The bioequivalence of Dox released by the system (DoxDS) compared to Dox in solution (DoxSol) in the toxicity of breast cancer cells showed the activity of the drug by the decrease of the metabolic activity and proliferative indices, causing characteristic alterations in the morphology, cell cycle, and cell death by apoptosis/necrosis during the treatment with DoxDS when cultured in vitro. Finally, the results reported suggest that the developed CarDS could be used as an aid in the adjuvant therapy of recurrent breast cancer and consequently reduce the side effects caused by the drug at systemic level, and therefore be suitable for breast cancer therapies.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-12-05T03:09:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 348924.pdf: 1918216 bytes, checksum: c2e683dbcc1d497388e52171c70417cb (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho estudou-se a copolimerização em emulsão do monômero de estireno com o acrilato de butila, em processo batelada, a fim de se obter uma emulsão acrílica aquosa, que constitui o principal insumo para a fabricação de uma ampla classe de tintas decorativas. Foi realizada uma serie de experimento com o intuito de modificar os tempos empregados que são necessários para a obtenção do látex como também compreender melhor o processo de polimerização, estes tempos incluem: a adição da pré-emulsão, reação pós adição da pré-emulsão e etapas finais e aditivação. O presente trabalho tentou propor um novo procedimento com tempos menores de reação minimizando e otimizando as etapas que o compõem. Foi proposto também um novo modelo de agitação para o reator, tendo em vista que os resultados de tamanho de partícula, e os resultados de infravermelho, mostraram que com o modelo atual de agitação (tipo âncora) não está tendo uma repetibilidade nos lotes produzidos das emulsões, ou seja, não estão saindo polímeros com as mesmas características. Os experimentos foram realizados em um reator de vidro, buscando-se assemelhar-se o mais próximo possível ao reator utilizado na empresa onde está sendo o local de estudo. Em todos os experimentos testados, procurou-se obter uma emulsão, com as mesmas características das produzidas atualmente. Durante todo o processo de polimerização foram retiradas amostras a fim de se analisar a conversão de monômeros por gravimetria, diâmetro médio das partículas por espectroscopia de espalhamento dinâmico de luz, monômeros residuais por cromatografia em fase gasosa. A viscosidade final da emulsão foi analisada por um viscosímetro Brookfield utilizando-se um 3 com velocidades de 10 e 20 RPM. Após as emulsões caracterizadas, aplicou-se as amostras em tintas avaliando o seu desempenho em resistência a abrasão úmida através da norma NBR 14940. / Abstract : It was studied in this work the copolymerization in emulsion of styrene with butyl acrylate monomers in batch process, in order to obtain an aqueous acrylic emulsion, which is the main input for the manufacturing of a wide scale of decorative paints. A series of experiments was carried out to modify the time required to obtain the latex and to better understand the polymerization process, which includes: addition of the pre-emulsion, the reaction of the emulsion in post addition, the final steps and the additivation. The present work attempted to propose a new procedure implying shorter time of reaction minimizing and optimizing the steps that compose it. A new stirring pattern was proposed for the reactor, since the particle size and infrared results showed that with the current stirring pattern (anchor type) it is not acquiring repeatability in the emulsions produced batches, , no polymers with the same characteristics are being achieved. The experiments were carried out in a glass reactor, in order to get the result as closest as possible to the reactor used in the company where it is being studied. During all the experiments, it was sought an emulsion with the same characteristics as those currently produced. Throughout the polymerization process samples were collected to be analyzed the conversion of monomers by gravimetry, average particle diameter by light scattering spectroscopy, residual monomers by gas chromatography, and DSC glass transition. The final emulsion viscosity was analyzed by a Brookfield viscometer using a spindle 3 at speed 10 and 20 RPM. After the characterized emulsions, the samples were applied in paints evaluating their performance in resistance to wet abrasion through NBR 14940 Standard.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-12-05T03:12:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 348927.pdf: 3710512 bytes, checksum: 6ed5c8d73cd7ce400d1ec92df4ebc215 (MD5) Previous issue date: 2017 / O desenvolvimento de cerâmicas celulares foi realizado através da emulsificação de óleo de girassol em suspensões aquosas de alumina utilizando gelatina bloom 90 como agente gelificante, dodecil sulfato de sódio como surfactante e amido nativo de mandioca como agentes gelificante e porogênico. Um planejamento Fatorial Fracionado com ponto central foi utilizado para avaliar quatro fatores, concentração de sólidos, razão óleo/água (v/v), concentração de gelatina e de amido, que poderiam causar impactos nas características microestruturais dos corpos cerâmicos sinterizados em duas temperaturas distintas. A curva de defloculação foi realizada para determinar a melhor concentração de defloculante a ser utilizada para cada concentração de sólido (40, 45 e 50 vol%). Foi realizada a curva de TGA até 1100 ºC para analisar o comportamento térmico do corpo a verde. Foi observado que até 600 ºC todos os compostos orgânicos foram eliminados. Em mufla, foi realizada a remoção dos compostos orgânicos com taxa de aquecimento de 2 ºC·min-1 até 1100 °C, seguido de um patamar isotérmico de 2 h. Em seguida, foi realizada a sinterização em forno tubular sob taxa de aquecimento de 2 ºC/min até 1400 ou 1550 °C, com um patamar final de 2 h, para obter as correspondentes cerâmicas porosas. As análises reológicas mostraram um comportamento pseudoplástico com tixotropia para todas as amostras. A equação de Herschel-Bulkley foi a utilizada para descrever esse comportamento, o qual foi avaliado por meio de curvas de fluxo e cálculo da histerese. As microestruras foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), e as imagens analisadas pelo software ImageJ para dimensionar o diâmetro médio das amostras. As porosidades total, aberta e fechada foram determinadas pelo método de Arquimedes e os corpos cerâmicos produzidos apresentaram porosidade total na faixa de 64,29-66,66% quando sinterizados a 1400 ºC e 64,85-66,29% a 1550 ºC. A resistência à compressão variou entre amostras em função da temperatura de sinterização. Maiores temperaturas resultaram em valores superiores em relação àquelas sinterizadas a uma temperatura menor. Por meio de microtomografia fez-se comparação das medidas de porosidade total e tamanho médio do diâmetro do poro com valores determinados pela metodologia de Arquimedes e análise das imagens obtidas por MEV, respectivamente. / Abstract : The development of cellular ceramics was accomplished by emulsification of sunflower oil in aqueous aluminum suspensions using gelatin bloom 90 as gelling agent, dodecyl sodium sulfate as surfactant and native cassava starch as gelling and porogenic agent. A fractional factorial plan with central point was used to evaluate 4 factors, concentration of solids, oil/water ratio (v/v), concentration of gelatin and starch and their impact on the microstructural characteristics of the sintered ceramic bodies at two different temperatures. The deflocculation curve was performed to determine the best deflocculant concentration to be used for each concentration of solid (40, 45 and 50 vol%). The TGA curve was performed up to 1100ºC to analyze the thermal behavior of the green body. It was observed that up to 600ºC all the organic compounds were eliminated. In a muffle, the organic compounds were removed with a heating rate of 2°C/min up to 1100°C, followed by a 2h isothermal plateau. Then, sintering was carried out in a tubular furnace at a heating rate of 2°C/min to 1400°C or 1550°C with a final 2h plateau to obtain the corresponding porous ceramics. The rheological analyzes showed a pseudoplastic behavior with thixotropy for all samples. The Herschel-Bulkley equation was used to describe this behavior. The rheological behavior was evaluated by means of flow curves and hysteresis calculation. The microstructures were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), and the images analyzed by ImageJ software to estimate the average diameter of the samples. The total, open and closed porosities were determined by the Archimedes method and the ceramic bodies produced had total porosity in the range of 64.29-66.66% when sintered at 1400ºC and 64.85-66.29% at 1550ºC. The compressive strength varied between samples with the sintering temperature, higher temperatures resulted in values higher than sintering at a lower temperature. By means of microtomography, the analysis of the porosity and average pore diameter measurements were performed with values determined by the Archimedes methodology and analysis of the images obtained by SEM, respectively.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2015-03-06T14:36:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Graziane Mendonca Mileo.pdf: 6430139 bytes, checksum: 2fbf7affa468f0666338504ce9ca36c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-06T12:18:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Graziane Mendonca Mileo.pdf: 6430139 bytes, checksum: 2fbf7affa468f0666338504ce9ca36c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-07-06T12:18:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Graziane Mendonca Mileo.pdf: 6430139 bytes, checksum: 2fbf7affa468f0666338504ce9ca36c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-06T12:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulo Graziane Mendonca Mileo.pdf: 6430139 bytes, checksum: 2fbf7affa468f0666338504ce9ca36c7 (MD5) Previous issue date: 2014

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2015-09-22T13:58:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-09-24T17:27:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-09-24T17:27:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-24T17:40:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) Previous issue date: 2015

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336251.pdf: 1833111 bytes, checksum: b04b25326a8c0f0bf1d9167af4a9a679 (MD5) Previous issue date: 2015 / A gelatina é um polímero obtido a partir do colágeno que apresenta diferentes características e propriedades dependendo da fonte e método de obtenção. Este trabalho tem como objetivo compreender como o tamanho da estrutura molecular da gelatina afeta o processo de eletrofiação e as propriedades das membranas fibrosas (MF) e avaliar o efeito na reticulação da gelatina com glutaraldeído e o reforço mecânico promovido por nanocristais de celulose (NCs). Foram realizadas eletrofiações a partir de gelatinas com diferentes índices Bloom, 90 (GeB90), 250 (GeB250) e 280 g (GeB280) em ácido acético (HAc) com 89,6 % (v/v) e com diferentes concentrações do biopolímero. As soluções precursoras foram caracterizadas quanto à viscosidade e condutividade elétrica e as MF por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaios de tração. Os resultados indicam que a eletrofiação é melhor sucedida quando a viscosidade das soluções tem valor entre 300 e 700 mPa s independente do tipo de gelatina utilizada. Com relação à morfologia, houve aumento do diâmetro médio das fibras (dm) com o aumento da viscosidade e da condutividade elétrica das soluções, sugerindo que as forças viscoelásticas superam as forças de Coulomb. As MF formadas a partir de GeB250 e GeB280 mostraram comportamento elástico enquanto as formadas pela GeB90 mostraram-se frágeis. As MF de GeB280 na concentração de 18 % (m/v) foram reticuladas em vapores de glutaraldeído e avaliadas quanto ao grau de reticulação, durabilidade ao escoamento aquoso a 23 °C e solubilidade em água a 30 e 40 °C. Os resultados demonstraram que MF aproximadamente 69 % reticuladas, apresentam-se praticamente insolúveis em sistemas aquosos a 23 e 30 °C. Nanocristais de celulose foram adicionados à solução de gelatina com concentrações entre 1 e 4 % (m/m) e então eletrofiados. Os resultados obtidos por espectroscopia infravermelho (ATR-FTIR) e análise termogravimétrica (TGA) sugerem interações do tipo ligação de hidrogênio entre os dois polímeros e os ensaios mecânicos resultaram em aumento de duas vezes no módulo de Young.<br> / Abstract : Gelatin is a polymer obtained from collagen which properties depends on the source and production method. This study aims to understand how some properties of gelatin affect the electrospinning process and the fibrous membrane (FM) formed besides evaluating the crosslinking of the FM by glutaraldehyde and the reinforce promoted by cellulose nanocrystals. The electrospinning were performed from gelatins with different Bloom indexes, 90 (GeB90), 250 (GeB250) and 280 g (GeB280) in acetic acid 89.6 % (v/v) varying the polymer concentration. Solutions were evaluated according to their viscosity and electrical conductivity and the FM by scanning electron microscopy (SEM) and tensile tests. Results indicate a successful electrospinning process for viscosities found within the range of 300 to 700 mPa s, apart the type of gelatin used. Regarding morphology, it was observed an increase in the average diameter of the fibers with the increasing viscosity and electrical conductivity of the solutions, suggesting that viscoelastic forces exceed the Coulomb forces. The FM formed from GeB250 and GeB280 showed elastic behavior as for GeB90 was brittle. The FM GeB280, 18 w/v%, crosslinked with glutaraldehyde vapors were evaluated for crosslinking degree, durability to aqueous flow at 23 °C and water solubility at 30 to 40 °C. The results showed that approximately 69 % crosslinking became the FM practically insoluble in aqueous systems at 23 and 30 °C. Cellulose nanocrystals (CNs), added 1 to 4 % wt to gelatin solution and electrospun suggested, by ATR-FTIR and TGA analysis, hydrogen bonds type interactions between the two polymers. Mechanical tests result in two-fold increase in the stiffness, given by the Young's modulus.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-23T04:01:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337591.pdf: 3853649 bytes, checksum: 518e5d14891a79b8585dfef831bf5e7f (MD5) Previous issue date: 2015 / Materiais superparamagnéticos encapsulados em matriz polimérica são interessantes em diversos tipos de aplicações, incluindo áreas biomédicas, processos de separação, biotecnologia e imobilização de enzimas. Neste trabalho, nanopartículas superparamagnéticas de poli(ureia-uretano), PUU, foram obtidas via polimerização interfacial em miniemulsão e utilizadas como suporte na imobilização da lipase B de Candida antarctica. Nanopartículas de magnetita com comportamento superparamagnético foram obtidas pelo método de co-precipitação e, após a síntese, as nanopartículas magnéticas, NPMs, foram recobertas com ácido oleico, AO, para a obtenção de uma superfície hidrofóbica. A síntese de nanopartículas de PUU foi conduzida utilizando 1,6-hexanodiol como poliol e diisocinato de isoforona, IPDI, como diisocianato. As NPMs-AO foram incorporadas em PUU durante a polimerização interfacial em miniemulsão. Nanopartículas de PUU com NPMs-AO incorporadas foram caracterizadas por Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, (FTIR), análise termogravimétrica, (TGA), magnetometria de amostra vibrante, (MAV), microscopia eletrônica de transmissão, (MET), e microscopia eletrônica de varredura, (MEV-FEG). Os resultados mostraram alta eficiência de encapsulação e as análises de MAV confirmaram que NPMs-AO apresentam comportamento superparamagnético após a encapsulação. Lipase B de Candida antarctica foi imobilizada nas nanopartículas poliméricas magnéticas de PUU, (NPMs PUU), em uma única etapa durante a polimerização interfacial em miniemulsão e o derivado atraído por um campo magnético externo foi utilizado como catalisador em reações de síntese de etil oleato, geranil oleato e geranil propionato. O teor de ácidos graxos livres nas amostras, medido pelo método de titulação, mostrou que conversões em ésteres acima de 85% foram obtidas para todos os sistemas estudados. A análise de microscopia óptica de fluorescência mostrou a presença de lipase na superfície das NPMs-PUU, confirmando a formação de ligação entre enzima-suporte. Em um segundo método de imobilização, lipase B de Candida antarctica foi imobilizada em NPMs PUU em duas etapas após a polimerização interfacial em miniemulsão, com as partículas liofilizadas. O processo foi realizado pelo contato da enzima com o suporte em tampão fosfato pH 7,6, a solução foi incubada em shaker a 30 °C a 150 rpm e a atividade de esterificação enzimática foi medida. Atividades relativas acima de 85% em relação à enzima livre foram obtidas em uma hora deimobilização com concentração de enzima de 0,55 mg/mL. Análises de FTIR, MEV-FEG, estabilidade térmica (40, 60 e 80 °C), estabilidade ao pH (4, 7 e 10) e estabilidade ao armazenamento mostraram a eficiência de imobilização da lipase por adsorção em NPMs PUU, que apresentou estabilidade em diferentes condições reacionais.<br> / Abstract : Superparamagnetic materials encapsulated in a polymeric matrix are interesting for several applications, including biomedical, separation process, biotechnology and enzyme immobilization. In this work, superparamagnetic poly(urea-urethane), PUU, nanoparticles were obtained by interfacial miniemulsion polymerization and used as a support for the immobilization of lipase B from Candida antarctica (CALB). Magnetite nanoparticles presenting superparamagnetic behavior were obtained by the co-precipitation method and after the synthesis the magnetic nanoparticles, MNPs, were coated with oleic acid, OA, to provide a hydrophobic surface. The synthesis of PUU nanoparticles was performed using 1,6-hexanediol as polyol and isophorone diisocyanate, IPDI, as diisocyanate. The MNPs-OA were incorporated during the interfacial miniemulsion polymerization. PUU with MNPs-OA were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, (FTIR), thermogravimetric analysis, (TGA), electromagnetic vibrating sample magnetometry, (VSM), transmission electron microscopy, (TEM), and scanning electron microscopy, (SEM-FEG). Results showed a high encapsulation efficiency and VSM analysis showed that PUU with MNPs-OA still presented superparamagnetic behavior after the encapsulation step. CALB was immobilized on magnetic poly(urea-urethane) nanoparticles, (MNPs PUU) in a single step during the interfacial miniemulsion polymerization. After the immobilization process, the immobilized enzyme was attracted by an external magnetic field and was used as a catalyst in the synthesis of ethyl oleate, geranyl propionate and geranyl oleate. Ester conversions above 85% were obtained for all systems based on the free fatty acids contents measured by titration. Fluorescence microscopy images confirmed the immobilization of enzyme onto MNPs-PUU. CALB was immobilized on MNPs PUU in two steps after the interfacial polymerization in miniemulsion. Lipase was added to lyophilized particles (MNPs PUU) in phosphate buffer (0.1 M, pH 7.6). The mixture was incubated at 30 °C in a shaker for 30-360 min to determine the time required for maximum immobilization efficiency and the enzyme activity was determined by the esterification reactions between lauric acid and propanol. The relative activities of the immobilized enzyme in relation to free enzyme were above 85% in one hour with 0.55 mg/mL of enzyme in solution. FTIR analysis, SEM-FEG, thermal stability (40, 60 and 80 °C), pH stability (4, 7 e 10) and storagestability showed the efficiency of the method, that allowed to maintain high stability of the immobilized enzyme under different conditions.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-23T04:03:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337600.pdf: 3324764 bytes, checksum: 19161f5973c2dbd67d48daeed9a729d3 (MD5) Previous issue date: 2015 / A combustão sempre ofereceu periculosidade à integridade da vida humana. Entre os materiais disponíveis que apresentam grande aplicação e alta flamabilidade estão os polímeros. Estes materiais têm a composição química baseada em cadeia de carbonos e a sua combustão é um processo, muitas vezes, rápido, com alta taxa de propagação e com liberação de considerável quantidade de energia. Uma das formas de desacelerar esse processo é o uso de aditivos retardantes de chama. Esses materiais apresentam a capacidade de atuar nos mecanismos de combustão e diminuir a velocidade de queima. Hidróxidos metálicos e organohalogenados são os principais aditivos retardantes de chama. Porém, apresentam desvantagens relacionadas à necessidade de alta concentração e liberação de gases tóxicos durante a combustão, respectivamente. Nesse contexto, os polifosfonatos destacam-se como uma nova classe de agente retardante de chama para materiais poliméricos. Neste trabalho foi sintetizado um polifenilfosfonato a partir dos monômeros dicloreto de fenilfosfônio e 4,4?-dihidroxibenzofenona com a técnica de policondensação interfacial, envolvendo uma fase orgânica e outra aquosa. A partir das análises de FTIR, RMN-1H e MALDI-TOF foi comprovado que o método de síntese é eficaz para obtenção de um polifenilfosfonato contendo 4,4?-dihidroxibenzofenona. A otimização do processo de síntese mostrou que com a temperatura de 4°C e com a razão molar de 1,0:1,5 dos monômeros dicloreto de fenilfosfônio e 4,4?-dihidroxibenzofenona são obtidos os polifenilfosnatos de maior valor de massa molar, da ordem de até 10.000 g·mol-1. As análises de estabilidade térmica mostraram que a degradação do polifenilfosfanato produz um resíduo mássico de, aproximadamente, 25%, o que o qualifica para atuação como retardante de chama. Essa propriedade foi avaliada em polietileno de baixa densidade (PEBD). O aditivo foi inserido na matriz polimérica por processo de extrusão com concentrações de 7,5% e 15,0% em massa de polifenilfosfanato. Os resultados de FTIR mostraram que o aditivo não sofreu degradação térmica durante o processo de extrusão. Os filmes de PEBD aditivados com polifosfanato foram testados em relação à flamabilidade. Os ensaios de TGA mostraram que o polifenilfosfonato inicia sua degradação em temperaturas menores que as do PEBD. Porém, produz um incremento de aproximadamente 70 °C na temperatura de degradação do polímero na faixa de temperatura de degradação entre 400 e 500 °C. Os resultados mostraram que houve uma redução na taxa de combustão linear do PEBD da ordem de 20% para uma concentraçãode 15% do aditivo fosforado. Aliada as demais técnicas, fica comprovada a viabilidade de síntese do polifenilfosfonato contendo 4,4?-dihidroxibenzofenona, bem como a sua aplicação como agente retardante de chamas para polietilenos de baixa densidade.<br> / Abstract : The combustion always offered dangerous to the integrity of human life. Among the materials available that have great application and high flammability are polymers. These materials have chemical composition based in a carbon chain and its combustion is a quick process, with high rate of propagation and release considerable amount of energy. One way to slow this process is the use of flame retardant additives. These materials have the ability to act in combustion engines and reduce the burning rate. Metal hydroxides and organohalogen are flame retardant additives, for example. However, they have drawbacks related to the need of high concentration and release of toxic gases during combustion, respectively. In this context, the polyphosphonates are presented as new class of the retardant flame agent for polymer materials. This work was synthesized a polyphenylphosphonate from monomers phenylphosphonic dichloride and 4,4'-dihydroxybenzophenone using the interfacial polycondensation technique, involving an organic and an aqueous phase. From IR-FT, 1H-NMR and MALDI-TOF analysis was confirmed that the synthesis method is effective for obtaining a polyphenylphosphonate containing 4,4'-dihydroxybenzophenone. The optimization of the synthesis process showed that with the temperature of 4 °C and the molar ratio of 1.0:1.5 of monomers phenylphosphonic dichloride and 4,4'-dihydroxybenzophenone are obtained polyphenylphosphonate higher value of molecular weight of the order of up to 10,000 g·mol-1. The thermal stability analyzes showed that the degradation of polyphenylphosphonate produces a mass residue of approximately 25%, which qualifies to act as a flame retardant. This property was evaluated in linear density polyethylene. The additive was added into the polymer matrix by an extrusion process with concentrations of 7.5% and 15.0% by polyphenylphosphonate mass. The FTIR results showed that the additive did not undergo thermal degradation during the extrusion process. Low density polyethylene films with additives polyphenylphosphonate were tested for flammability. TGA tests showed that the degradation polyphenylphosphonate starts at lower temperatures than those of LDPE. However, it produces an increase of approximately 70° C in the polymer degradation temperature on the degradation temperature range between 400 and 500 °C. There was a reduction in linear burn rate of LDPE of about 20% at a concentration of 15% of the phosphorus additive. Coupled with other techniques, it is proven to the viability of polyphenylphosphonate containing 4,4'-dihydroxybenzophenone synthesis and its application as flame retardant agent for low density polyethylene.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-03-15T04:04:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337598.pdf: 4839140 bytes, checksum: e5dfc84241b112f7ecbae9f1d71298b0 (MD5) Previous issue date: 2015 / Neste trabalho foi sintetizado cloreto férrico a partir do subproduto proveniente do processo de mineração de ferro e nanopartículas de hematita e de ferro zero-valente a partir do cloreto férrico obtido e do cloreto férrico comercial. Os métodos utilizados na produção das nanopartículas de hematitas e das nanopartículas de ferro zero-valente foram a aplicando a rota sonoquímica e o método de precipitação em meio aquoso por redução dos íons Fe3+, respectivamente a caracterização das nanopartículas de hematita foi realizada aplicando as técnicas de difração de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises térmicas de termogravimetria (TG) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise de área superficial específica (BET) e por análises magnéticas, com espectroscopia Mössbauer e magnetometria de amostra vibrante (MAV). As análises das caracterizações das nanopartículas de hematita mostraram que as amostras sintetizadas com ambos os cloretos férricos apresentaram fase majoritária de hematita, tamanho nanométrico de partículas, elevada estabilidade térmica, presença de nanoporos e características magnéticas compatíveis à fase de hematita. Para a caracterização das nanopartículas de ferro zerovalente foram realizadas as análises de DRX, MET, MEV e BET. As análises das caracterizações para as amostras de nanopartículas de ferro zero-valente mostraram que as nanopartículas sintetizadas com o cloreto férrico comercial apresentam menor resistência à oxidação quando comparadas com as nanopartículas sintetizadas com cloreto férrico sintetizado com o subproduto da mineração. Os sinais característicos de material amorfo obtidos nas análises de DRX de algumas amostras são resultados da provável formação de revestimentos de óxidos de ferro dos aglomerados das nanopartículas. Entretanto, todas as amostras apresentaram tamanho de partícula nanométrico, perfil morfológico esférico e área superficial das nanopartículas de ferro zero-valente correspondente à apresentada por literaturas científicas.<br> / Abstract : This work was synthesized ferric chloride from by-product of iron mining and nanoparticles of hematite and zerovalent iron obtained from synthesized ferric chloride and commercial ferric chloride. The methods used in producing the nanohematites and zerovalent iron nanoparticles were sonochemical and the precipitation method in aqueous medium by reduction of the Fe3+ ions. The characterization of hematite nanoparticles was performed by means of X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), thermal analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), analyzes of specific surface area (BET) and magnetic analysis, Mössbauer spectroscopy and vibrating sample magnetometry (VSM). Analyses of characterization of nanohematitas showed that the samples synthesized with both types of ferric chloride exhibited major phase of hematite, nano-sized particles, high thermal stability, presence of nanopores and magnetic characteristics consistent with hematite phase. For the characterization of zerovalent iron nanoparticles XRD, TEM, SEM and BET analyzes was conducted. The characterization analyzes for samples of synthesized zerovalent iron nanoparticles showed that the samples with the commercial ferric chloride had low oxidation resistance as compared to the samples synthesized with the ferric chloride produced from the mining by-product. The characteristic signs of amorphous material obtained in XRD analysis probably results of a formation of the peel of iron oxides which involves agglomeration of nanoparticles. However, all samples showed nanometer size, morphology profile spherical and surface area corresponding to that found in the literature for zerovalent iron nanoparticles.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:35:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 340827.pdf: 8500089 bytes, checksum: 79ca0494ef72aa8f1fe426450250b85d (MD5) Previous issue date: 2016 / Nanocarreadores poliméricos e lipídicos apresentam potencial aplicabilidade como sistemas de administração de fármacos com liberação lenta e progressiva. A nanoencapsulação de fármacos favorece o aumento da biodisponibilidade e da eficácia do composto ativo, bem como a redução dos efeitos colaterais adversos. Dada à necessidade por uma nova geração de polímeros biodegradáveis e biocompatíveis, os quais apresentam características interessantes para a aplicação biomédica,o presente trabalho visou o desenvolvimento de novos materiais poliméricos derivados de aminoácidos, com potencial biodegradabilidade e biocompatibilidade, para aplicação como sistemas nanoparticulados carreadores de fármacos para liberação sustentada. Assim, a síntese de polímeros derivados de L-lisina e L-ácido glutâmico via reações depolimerização por ALTMET e por radicais livres, respectivamente, é aqui apresentada. As reações de copolimerização por ALTMET dos monômeros N,N'-bisacrilamida-etil-éster-L-lisina e fenil-fosfodiésterdieno foram conduzidas utilizando os catalisadores Grubbs e Hoveyda-Grubbs segunda geração e Umicore M2. As condições das reações foram eficientemente adaptadas para minimizar a desativação dos catalisadores,e copolímeros com massa molar variando entre 2600 e 18000 g/mol foramobtidos, sendo o grau de alternância-AB dos copolímeros determinado emaproximadamente 90%. De caráter hidrofóbico, este polímero é indicadopara a encapsulação de compostos hidrofóbicos, dada à sua baixaafinidade pela água. Preparadas através da técnica de miniemulsão/evaporação do solvente, as nanopartículas de poli (bisacrilamida-L-lisina-co-fenil-fosfodiéster), com diâmetro médio entre 50 e 80 nm, apresentaram eficiência de encapsulação de rifampicina, um fármaco hidrofóbico antituberculose, superior a 94% e teores de fármaco de até 480 mgrif/gpol. As reações de polimerização por radicais livres do monômero N-acrilamida-L-ácido glutâmico, por outro lado, resultaram na formação de hidrogéis fisicamente reticulados(P(L-AGA)). Hidrogéis quimicamente reticulados (P(L-AGA-co-BIS))foram também obtidos a partir da copolimerização dos monômeros Nacrilamida-L-ácido glutâmico e N,N'-metilenobis (acrilamida). Ambos os polímeros mostraram níveis de intumescimento sensíveis a variações no pH, sendo o P(L-AGA) e P(L-AGA-co-BIS) capazes de absorver até 350e 15 vezes a sua massa em água, respectivamente. De natureza hidrofílica,os nanogéis biocompatíveis de P(L-AGA) e P(L-AGA-co-BIS) são indicados para a encapsulação de compostos hidrofílicos. Sintetizados via polimerização em miniemulsão inversa, os nanogéis, com diâmetro variando entre 270 e 370 nm, apresentaram grande capacidade de encapsulação de cloridrato de doxorrubicina, com eficiência de encapsulação superior a 80% e teor de fármaco superior a 41 mgdoxo/gpol. Como segundo objetivo, este trabalho ainda buscou desenvolver novas estratégias de preparação de nanopartículas para encapsulação simultâneade compostos hidrofílicos e hidrofóbicos. Para tanto, uma adaptação da técnica de fusão/dupla emulsão, que dispensa o uso de solventes orgânicos, foi proposta almejando-se a produção de nanopartículas lipídicas sólidas (NLS). Os resultados obtidos mostram que é possível obter dispersões estáveis de nanopartículas com diâmetro médio entre 270 e 550 nm, sendo, entre os parâmetros avaliados, o tipo e concentração de surfactante os fatores que mais exerceram efeito sobre o tamanho final de partícula. A técnica proposta mostrou-se bastante eficaz para encapsulação de ambos compostos hidrofílicos e hidrofóbicos, tendo sido obtida eficiência de encapsulação superior a 60% e 95% para os compostos hidrófilos e hidrófobos, respectivamente. De maneira geral, as nanopartículas desenvolvidas neste trabalho apresentam um elevado potencial de aplicação como sistemas carreadores de compostos hidrofílicos e hidrofóbicos nas áreas farmacêutica, cosmética e de alimentos.<br> / Abstract: Polymer and lipid nanocarriers show potential applicability as controlled drug delivery systems with a slow and sustained release. Drug nanoencapsulation promotes improvement of drug bioavailability and efficacy, as well as reduction of adverse side effects. Giving the necessity of a new generation of biodegradable and biocompatible polymers, whichhave interesting characteristics for biomedical application, the synthesis of potentially biodegradable and biocompatible amino-acid-based polymers for application as drug delivery systems was the main goal of this work. Thus, the synthesis of L-lysine e L-glutamic acid-based polymers via ALTMET and free-radical polymerization reactions,respectively, is herein presented. The ALTMET copolymerization ofN,N'-bis(acryloyl)-ethyl ester L-lysine and phenyl phosphate diene wascarried out using Grubbs and Hoveyda Grubbs 2nd generation and Umicore M2 catalysts. The reaction was tailored to minimize deactivation of ruthenium catalysts, and alternated L-lysine-phosphoester copolymerswith molar masses varying from 2600 to 18000 g/mol were obtained,showing an AB-alternation degree of approximately 90%. Due to itshydrophobicity, this polymer is suitable for encapsulation of hydrophobic compounds with low water affinity. Poly(L-lysine-co-phosphate) nanoparticles with controlled particle size in the range of 50-80 nm wereprepared by miniemulsion/solvent evaporation technique. Thenanoparticles were efficiently loaded with rifampicin (up to 50 wt%), ahydrophobic antituberculosis drug, with encapsulation efficiency higherthan 94 % and loading of up to 480 mgrif/gpol, respectively. On the otherhand, the free-radical polymerization of N-(acryloyl)-L-glutamic acidlead to formation of physically crosslinked hydrogels (P(L-AGA)).Chemically crosslinked hydrogels (P(L-AGA-co-BIS)) were also synthesized by copolymerization of N'-(acryloyl)-L-glutamic acid andN,N'-methylenebisacrylamide monomers. Both polymers have shownswelling behaviors pH-dependent, and (P(L-AGA)) and P(L-AGA-co-BIS) were able to absorb up to 350 and 15 times their dry weight in water. Biocompatible nanogels in the size range of 270-370 nm were prepared by inverse miniemulsion polymerization technique and loaded with doxorubicin-HCl (hydrophilic chemotherapy drug) with encapsulation efficiency higher than 83% and incorporation loading of approximately 41 mgdox/gpol. This work also targeted the development of new strategiesfor nanoparticles synthesis aiming the encapsulation of both hydrophilicand hydrophobic drugs. Therefore, the preparation of solid lipidnanoparticles (SLN) by a modified organic solvent free double emulsion/melt dispersion technique is here in proposed. Stable SLN dispersions with average size ranging from 270 to 550 nm were obtained,and, among the evaluated parameters, the type and concentration of surfactant have shown increased effect over the final particle size and dispersion stability. The proposed technique has been shown to be aneffective method for loading both hydrophilic and hydrophobic compounds, with encapsulation efficiency higher than 60 % and 95 % forhydrophilic and hydrophobic compounds, respectively. The nanoparticles developed in this work present a high potential for food, cosmetic and pharmaceutical fields application as delivery systems of biocompatible compounds of both hydrophilic and hydrophobic nature.