A presente dissertação tem por objetivo o estudo da existência de ponte de hidrogênio intramolecular na o-mercapto-N,N-dimetilbenzamida (I), composto ainda não descrito na literatura (ver arquivo). É apresentado um apanhado bibliográfico dos trabalhos mais significativos sobre a habilidade do mercapto grupo, em benzenotióis, para formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares. Nesta revisão pudemos notar que dentre os tióis aromáticos orto substituídos estudados, somente existem evidências espectroscópicas de pontes de hidrogênio intramoleculares relativamente fortes, no ácido tiosalicílico e nos respectivos ésteres. São descritas as sínteses dos seguintes compostos: N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, o-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, p-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada. A p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não descrita na literatura foi caracterizada e analizada. É apresentado um estudo espectroscópico comparativo da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida e compostos correlacionados, sendo fornecidos os dados de frequência de estiramento no IV e de deslocamento químico na RMN de SH, em vários solventes e os das frequências de estiramento do grupo carbonílico. São também apresentados os valores das constantes de associação dos complexos SH .... DMSO. A existência da ponte de hidrogênio intramolecular em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é sugerida dos seguintes dados: 1. A banda de absorção correspondente à vibração de estiramento S-H da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, em tetracloreto de carbono, é deslocada para frequências menores e intensificada quando comparada com a p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida. 2. Enquanto que os espectros no IV, em clorofórmio, do benzenotiol e da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresentam uma banda de SH ligeiramente deslocada para frequências menores, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresenta uma banda de SH anormalmente deslocada para frequências maiores e há o aparecimento de uma outra banda na região de frequência normal de SH, que pode ser atribuída ao grupo SH não associado. Para explicar estes dados foi sugerida a existência, em clorofórmio, do seguinte equilíbrio: (ver arquivo) 3. Nas medidas efetuadas no IV com DMSO em tetracloreto de carbono, observa-se, nos três benzenotióis, a existência de duas bandas de SH. Enquanto que o deslocamento de frequência (ΔvSH) no caso da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é maior do que no do benzenotiol, no da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é ainda menor do que no de benzenotiol, resultado este contrário a ordem de acidez esperada. 4. Enquanto nos espectros de RMN, em tetracloreto de carbono, os sinais de SH para o benzenotiol e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não diferem significativamente em posição, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida aparece em campo mais baixo. 5. A comparação dos dados da RMN em clorofórmio deuterado com os de tetracloreto de carbono mostram que, enquanto os sinais do próton de SH no benzenotiol e na p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se deslocam para campos mais baixos, o de SH na o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se desloca para campo mais alto. Este fato é concordante com a contribuição da forma não associada do grupo S-H em clorofórmio deuterado e apoia a existência do equilíbrio sugerido pelos dados do IV. 6. A comparação dos dados de RMN em tetracloreto de carbono, contendo DMSO, com os em tetracloreto de carbono confirmam os obtidos pelo IV, isto é o valor Δv(SH) para o o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é menor do que o do para derivado. 7. Os valores das constantes de associação (Kass) de SH----DMSO indicam que a constante de associação da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é consideravelmente maior do que a do orto derivado. 8. A banda de absorção da carbonila em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é simétrica e deslocada ligeiramente para frequências menores, em comparação com o para derivado. Este fato sugere que o grupo SH é ligado ao oxigênio carbonílico e não ao nitrogênio amídico. / This thesis investigates the existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide (I), compound not previously reported (see file). The literature report on the hability of mercapto group in benzenethiols to form inter and intramolecular hydrogen bonds, is presented. It shows that the thiosalicylic acid and its esters are the only o-substituted aromatic thiols, in which the significative intramolecular hydrogen bonding was reported to occur. The syntheses of the following compounds are presented: N, N-dimethylbenzamide, o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, o-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, p-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, S-deuterated-o-mercapto-N, N-dimethylbenzemide and S-deuterated p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide. A comparative spectroscopic study of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide and related compounds is presented, being measured SH stretching frequencies and chemical shifts in carbon tetrachloride, chloroform and carbon tetrachloride, containing DMSO, as well the carbonyl stretching frequencies. The association constants for SH----DMSO complex formation are also determined. The existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is suggested from the followings data: 1. The absorption band due to SH stretching of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in carbon tetrachloride, is shifted to lower frequencies and intensified. 2. Although, in the i. r. spectra of benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in chloroform, a slight shift of the SH band to lower frequencies is observed, in comparison with the spectra in carbon tetrachloride, in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide a band at higher frequency appears, together with a band at the normal SH frequency. These data suggest that in chloroform the fol1owing equilibrium takes place: (see file). 3. In the IR spectra of the three benzenethiols, in carbon tetrachloride, containing DMSO, the existence of two bands in the SH region is observed. The frequency shift (ΔvSH) in the case of p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide in larger than in that of benzenethiol. However, the shift for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for benzenethiol. The latter result is in disaccord with the acidity order. 4. In the NMR spectra, in carbon tetrachloride, while the position of the SH signals for benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide do not differ, that for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide appears at lower field. 5. The comparison of the NMR data in deuterated chloroform with those in carbon tetrachloride indicates a shift of SH signals in benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide to lower f1elds and of that in the corresponding p-derivative to higher field. This fact gives a support to the contribution of the SH non-associated in deuterated chloroform and to the existence of equilibrium suggested from the IR data. 6. The comparison of the NMR data, in carbon tetrachloride, containing deuterated DMSO, with those in carbon tetrachloride alone, confirms the IR, as the Δv(SH) data for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for the para derivative. 7. The Kass value of SH----DMSO complex formation for the p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is larger than that for the orto-derivative. 8. The carbonyl stretching absorption for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is symmetric and slightly shifted to lower frequency, in comparison with the para-derivative. This fact suggests that the SH group is bonded to the carbonyl-oxygen and not to the nitrogen.

A presente dissertação tem por objetivo o estudo da existência de ponte de hidrogênio intramolecular na o-mercapto-N,N-dimetilbenzamida (I), composto ainda não descrito na literatura (ver arquivo). É apresentado um apanhado bibliográfico dos trabalhos mais significativos sobre a habilidade do mercapto grupo, em benzenotióis, para formar pontes de hidrogênio inter e intramoleculares. Nesta revisão pudemos notar que dentre os tióis aromáticos orto substituídos estudados, somente existem evidências espectroscópicas de pontes de hidrogênio intramoleculares relativamente fortes, no ácido tiosalicílico e nos respectivos ésteres. São descritas as sínteses dos seguintes compostos: N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, o-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, p-metiltio-N, N-dimetilbenzamida, o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida S-deuterada. A p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não descrita na literatura foi caracterizada e analizada. É apresentado um estudo espectroscópico comparativo da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida e compostos correlacionados, sendo fornecidos os dados de frequência de estiramento no IV e de deslocamento químico na RMN de SH, em vários solventes e os das frequências de estiramento do grupo carbonílico. São também apresentados os valores das constantes de associação dos complexos SH .... DMSO. A existência da ponte de hidrogênio intramolecular em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é sugerida dos seguintes dados: 1. A banda de absorção correspondente à vibração de estiramento S-H da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida, em tetracloreto de carbono, é deslocada para frequências menores e intensificada quando comparada com a p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida. 2. Enquanto que os espectros no IV, em clorofórmio, do benzenotiol e da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresentam uma banda de SH ligeiramente deslocada para frequências menores, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida apresenta uma banda de SH anormalmente deslocada para frequências maiores e há o aparecimento de uma outra banda na região de frequência normal de SH, que pode ser atribuída ao grupo SH não associado. Para explicar estes dados foi sugerida a existência, em clorofórmio, do seguinte equilíbrio: (ver arquivo) 3. Nas medidas efetuadas no IV com DMSO em tetracloreto de carbono, observa-se, nos três benzenotióis, a existência de duas bandas de SH. Enquanto que o deslocamento de frequência (ΔvSH) no caso da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é maior do que no do benzenotiol, no da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é ainda menor do que no de benzenotiol, resultado este contrário a ordem de acidez esperada. 4. Enquanto nos espectros de RMN, em tetracloreto de carbono, os sinais de SH para o benzenotiol e p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida não diferem significativamente em posição, o da o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida aparece em campo mais baixo. 5. A comparação dos dados da RMN em clorofórmio deuterado com os de tetracloreto de carbono mostram que, enquanto os sinais do próton de SH no benzenotiol e na p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se deslocam para campos mais baixos, o de SH na o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida se desloca para campo mais alto. Este fato é concordante com a contribuição da forma não associada do grupo S-H em clorofórmio deuterado e apoia a existência do equilíbrio sugerido pelos dados do IV. 6. A comparação dos dados de RMN em tetracloreto de carbono, contendo DMSO, com os em tetracloreto de carbono confirmam os obtidos pelo IV, isto é o valor Δv(SH) para o o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é menor do que o do para derivado. 7. Os valores das constantes de associação (Kass) de SH----DMSO indicam que a constante de associação da p-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é consideravelmente maior do que a do orto derivado. 8. A banda de absorção da carbonila em o-mercapto-N, N-dimetilbenzamida é simétrica e deslocada ligeiramente para frequências menores, em comparação com o para derivado. Este fato sugere que o grupo SH é ligado ao oxigênio carbonílico e não ao nitrogênio amídico. / This thesis investigates the existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide (I), compound not previously reported (see file). The literature report on the hability of mercapto group in benzenethiols to form inter and intramolecular hydrogen bonds, is presented. It shows that the thiosalicylic acid and its esters are the only o-substituted aromatic thiols, in which the significative intramolecular hydrogen bonding was reported to occur. The syntheses of the following compounds are presented: N, N-dimethylbenzamide, o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, o-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, p-methylthio-N, N-dimethylbenzamide, S-deuterated-o-mercapto-N, N-dimethylbenzemide and S-deuterated p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide. A comparative spectroscopic study of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide and related compounds is presented, being measured SH stretching frequencies and chemical shifts in carbon tetrachloride, chloroform and carbon tetrachloride, containing DMSO, as well the carbonyl stretching frequencies. The association constants for SH----DMSO complex formation are also determined. The existence of intramolecular hydrogen bonding in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is suggested from the followings data: 1. The absorption band due to SH stretching of the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in carbon tetrachloride, is shifted to lower frequencies and intensified. 2. Although, in the i. r. spectra of benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide, in chloroform, a slight shift of the SH band to lower frequencies is observed, in comparison with the spectra in carbon tetrachloride, in the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide a band at higher frequency appears, together with a band at the normal SH frequency. These data suggest that in chloroform the fol1owing equilibrium takes place: (see file). 3. In the IR spectra of the three benzenethiols, in carbon tetrachloride, containing DMSO, the existence of two bands in the SH region is observed. The frequency shift (ΔvSH) in the case of p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide in larger than in that of benzenethiol. However, the shift for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for benzenethiol. The latter result is in disaccord with the acidity order. 4. In the NMR spectra, in carbon tetrachloride, while the position of the SH signals for benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide do not differ, that for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide appears at lower field. 5. The comparison of the NMR data in deuterated chloroform with those in carbon tetrachloride indicates a shift of SH signals in benzenethiol and p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide to lower f1elds and of that in the corresponding p-derivative to higher field. This fact gives a support to the contribution of the SH non-associated in deuterated chloroform and to the existence of equilibrium suggested from the IR data. 6. The comparison of the NMR data, in carbon tetrachloride, containing deuterated DMSO, with those in carbon tetrachloride alone, confirms the IR, as the Δv(SH) data for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is smaller than that for the para derivative. 7. The Kass value of SH----DMSO complex formation for the p-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is larger than that for the orto-derivative. 8. The carbonyl stretching absorption for the o-mercapto-N, N-dimethylbenzamide is symmetric and slightly shifted to lower frequency, in comparison with the para-derivative. This fact suggests that the SH group is bonded to the carbonyl-oxygen and not to the nitrogen.

Orientador: Marcos Nogueira Eberlin / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T22:37:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gozzo_FabioCesar_M.pdf: 2210136 bytes, checksum: da6c24da314306814984ee539b50636d (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-12-06T16:34:00Z No. of bitstreams: 1 AUCYONE AUGUSTO DA SILVA M.pdf: 1756577 bytes, checksum: 9b6461aaf3d0388471487fe6d9c858b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-06T16:34:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AUCYONE AUGUSTO DA SILVA M.pdf: 1756577 bytes, checksum: 9b6461aaf3d0388471487fe6d9c858b8 (MD5) Previous issue date: 1980-12 / Um espectrômetro de nêutrons utilizando o • detector cintilador orgânico NE-213 (5,08cm x 5,08cm) foi montado, testado e calibrado no Laboratório do Reator Argonauta (CNEN-IEN) com a finalidade de se medir e estudar os espectros de nêutrons rápidos das fontes disponíveis. A técnica de medida de tempo de cruzamento zero (TIME ZERO-CKOSSOVER TECHNIQUES) é empregada para realizar a discriminação na forma de pulso entre as radiações gamas e nêutrons. O espectro da fonte 241 Am-Be foi determinado na faixa de energia de 7MeV a 12MeV e uma boa concordância com outros pesquisadores foi alcançada.

Orientador : Marco Aurelio Zezzi Arruda / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:46:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tarley_CesarRicardoTeixeira_D.pdf: 10824818 bytes, checksum: c15f9fee51d2f78cf94843e5a76d9071 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Orientador: Concetta Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T02:03:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Atala_MerciaDelia_M.pdf: 3495079 bytes, checksum: 1a136e0b826a920cb0694583c891e44c (MD5) Previous issue date: 1985 / Mestrado

Orientador : Luiz G. Bravo Navarrete / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T02:43:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Koike_Luzia_M.pdf: 5597678 bytes, checksum: 82bdbfd3338f50261bc535a4faa9a18e (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Neste trabalho foram preparados derivados dicarboxilicos (ácidos, esteres e anidridos) do benzo[b]tiofeno e do furano e a seguir estudadas suas fragmentações em espectrometria de massa. Foi observado que em geral os principais fragmentos dos ácidos dicarboxilicos provêm em alguns casos de descarboxilação e em outros de desidratação. Os esteres dimetílicos seguem em geral as fragmentações tipicas do éster dimetílico do ácido o-ftálico e os correspondentes anidridos, fragmentações semelhantes às dos anidridos heterociclicos e do anidrido ftálico. Um estudo comparativo do espectro de massa do benzofurano-2,3-diona com seu isomero (anidrido ftálico) e com a nafto[2,1-b]furanodiona-1,2 nos produziu em composto espiro cuja formação pode ser explicada através da formação de um intermediário a-oxoceteno que ciclodimeriza com uma molécula da nafto[2,1-b]furanodiona-1,2 / Abstract: Benzo[2]tiophene and furan dicarboxylic acid derivatives (esters and anhydrides) were prepared and their mass spectra studied. The principal fragments of the dicarboxilic acids studied arise from either dicarboxylation or dehydration of the molecular ion. Dimethyl esters as a rule, follow the usual fragmentation patterns of dimethyl o-phatalate. The corresponding anhydrides present a fragmentation similar to that of heterocyclic anhydrides and phtalic anhydride. The mass spectra of benzofuran-2,3-dione was compared with its isomer, phtalic anhydride, and naphto[2,1-b]furandione-1,2. Pyrolisis of naphto[2,1-b]furandione-1,2 was also studied resulting in the formation of spyro compound which could arise form a cyclodimerization of a-oxoketene intermediate with a naphto[2,1-b]furandione-1,2 / Mestrado

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Biologia Animal, 2008. / Submitted by wesley oliveira leite (leite.wesley@yahoo.com.br) on 2009-09-17T19:54:33Z No. of bitstreams: 1 2008_NathaliaCCRMundim.pdf: 2453853 bytes, checksum: 7bded0fa35169a0d7d6ce7bbd4374a37 (MD5) / Approved for entry into archive by Gomes Neide(nagomes2005@gmail.com) on 2010-10-01T12:58:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_NathaliaCCRMundim.pdf: 2453853 bytes, checksum: 7bded0fa35169a0d7d6ce7bbd4374a37 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-01T12:58:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_NathaliaCCRMundim.pdf: 2453853 bytes, checksum: 7bded0fa35169a0d7d6ce7bbd4374a37 (MD5) Previous issue date: 2008 / A pele dos anfíbios tem um papel chave na sobrevivência e na capacidade de explorar os mais diversos tipos de ambientes e por isso é capaz de produzir uma grande variedade de componentes muitos dos quais são descritos como mecanismo de defesa para evitar a invasão por patógenos ou a ingestão por predadores. Um exemplo é a bradicinina, um nonapeptídeo originado do sistema cinina-calicreína e que nos anfíbios pode estar relacionado com mecanismos de defesa contra a ingestão por predadores e por esse motivo, pode sofrer alteração em sua estrutura primária de acordo com variações geográficas e nicho das espécies, permitindo uma adaptação do anuro ao ambiente no qual se encontra. Em mamíferos as bradicininas podem apresentar vários efeitos tais como vasodilatação, contração de músculo liso, mediar à inflamação, entre outros. Nesse estudo a secreção de três espécies do gênero Phyllomedusa, Phyllomedusa tomopterna, Phyllomedusa rohdei e Phyllomedusa burmeisteri, de diferentes regiões do Brasil foram analisadas quanto à presença de análogos de bradicinina. A secreção foi obtida de espécimes adultos por eletroestimulação. O extrato total foi analisado por espectrometria de massa após etapas de purificação e fracionamento por Cromatografia líquida de alta eficiência (RP-HPLC) utilizando colunas semipreparativas. Diversos análogos de bradicininas já descritos na literatura e novos análogos foram encontrados. Peptídeos selecionados foram sintetizados e submetidos a ensaios biológicos relacionados com a inflamação e de ação mitogênica para a determinação de sua atividade biológica. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Amphibian skin has a crucial role on the survival and on the capacity of the animal of exploring the most different ambients, That is the reason why they are capable of producing the plethora of compounds, described as defensive mechanisms to avoid pathogen invasion or ingestion by predators. One of these compounds, known as bradykinin, is a nonapeptide originated from the kallicrein-kinin system and may be related to an anti-predation mechanism against the ingestion by predators and that may be the reason that they might have geographic variation allowing an adaptation of amphibians to the ambient where they live. In mammals, bradykinin can cause various physiological effects such as vasodilatation, contraction of smooth muscle and mediate inflammation. The present study describes the molecular screening of BK analogs found in the secretion of three Phyllomedusa genus species from two regions of Brazil. The skin secretion was obtained from adult frog specimens by mild electric stimulation and the crude secretion was submitted to RP-HPLC using semipreparative columns. Novel bradykinin related peptides were described as well as 18 peptides already characterized in the literature. Selected peptides were synthesized and submitted to biological assays in order to assess their mode of action during inflammation and mitogenic processes.

Os métodos oficiais da Agência de Proteção Ambiental Norte-americana (EPA) para análise de dioxinas e furanos, utilizam espectrômetros de massas de alta e baixa resolução para identificação e quantificação destes compostos. A extração da amostra é realizada por Soxhlet (SOX) e a etapa de clean up por uma seqüência de colunas de sílica, alumina e carbono/celite. O método que usa espectrômetro de massas de alta resolução é o mais preciso e seguro para este tipo de análise, sendo também o de maior custo. Com o intuito de estabelecer uma análise segura e de menor custo, o presente trabalho teve como proposta a avaliação da aplicação da metodologia de identificação e quantificação de dioxinas e furanos, utilizando espectrômetro de massas de baixa resolução, "íon trap", no modo massas/massas (MS/MS) segundo a metodologia proposta pela empresa VARIAN. Foi também estudada a extração da amostra por ultra-som convencional (US) e ultra-som de ponta, conhecido como disruptor celular (DC) em substituição ao método clássico de extração por soxhlet, bem como a utilização de Florisil® no processo de clean up. Desta forma, amostras de cinzas de incinerador foram extraídas por soxhlet, US e DC e submetidas a processos de clean up segundo os métodos oficiais (seqüência de colunas de sílica, alumina e carbono/celite) ou utilização de Florisil®. Os dados obtidos neste trabalho mostraram que: a- a extração por US não foi adequada, devido à baixa recuperação apresentada; b- a extração por DC mostrou potencialidade de extração semelhante à técnica oficial de extração por Soxhlet; c- o Florisil® não demonstrou ser eficiente no processo de clean up, possibilitando a permanência de vários interferentes os quais dificultaram em muito a análise; d- .a metodologia proposta pela VARIAN foi eficiente nas amostras em estudo, inclusive na amostra real, em que foi utilizada uma cinza de incinerador hospitalar, cujos extratos obtidos, tanto por Soxhlet quanto por DC apresentaram valores de PCDD/Fs de 533 ± 56,1 e 370 ± 81,6 ng g-¹ de I-TEQ respectivamente, sendo estatisticamente equivalentes pelo teste t. / The official EPA (American Envirorunental Protection Agency) methods for analysing dioxins and furans make use of high and low resolution mass spectrometers to identify and quantify these compounds. Sample extraction is carried out in a Soxhlet followed by clean-up by a sequence of silica, alumina and carbon/celite columns. The method using a high resolution spectrometer is the most accurate and confident for this kind of analysis being also the most expensive. In order to establish a cheap and confident analytical method, the present word had the purpose of evaluate the methodology for identification and quantification of dioxins and furans using low resolution ion trap mass spectrometer, in the mass/mass mode (MS/MS). Furthermore, sample extraction by conventional ultra sound (US) and cellular disruptor (CD) was employed instead of the classical Soxhlet extraction, and Florisil® was used in the clean-up processo Incinerator ashes were extracted by Soxhlet, US and CD, followed by c1ean-up according to official methods (sequence of silica, alumina and carbonlcelite columns) or using Florisil®. The obtained data showed that: a) extraction by US was not adequate due to low recovery; b) extraction by CD showed a extraction capability comparable to the official Soxhlet extraction; c) Florisil® showed to be efficient for clean-up, allowing several interferents to be present causing analytical difficulties; d) the methodology proposed by VARIAN proved to be efficient for the studied samples, including a real sample constituted by hospital incinerator ashes, for which extracts by Soxhlet and CD presented I-TEQ values for PCDD/Fs of 533 ± 56,1 ng g-¹ and 370 ± 81,6 ng g-¹ respectively, being statistically equivalents by the t-test.

MAIA, A. I. V.; PESSOA, O. D. L. Prospecção química de Acnistus arborescens visando à caracterização de vitaesteróides através de Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas. 2010. 241 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T20:13:23Z No. of bitstreams: 1 2010_tese_aivmaia.pdf: 10151245 bytes, checksum: 42fd4e7c68d2e7c99eeecfe3c54e1fc5 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-11-24T19:20:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_tese_aivmaia.pdf: 10151245 bytes, checksum: 42fd4e7c68d2e7c99eeecfe3c54e1fc5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-24T19:20:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_tese_aivmaia.pdf: 10151245 bytes, checksum: 42fd4e7c68d2e7c99eeecfe3c54e1fc5 (MD5) Previous issue date: 2010 / In this study herein, describes the chemical prospect of ethanol extract from leaves of Acnistus arborescens (Solanaceae). Therefore, this study resulted in the isolation and characterization of several secondary metabolites, including the withaphysalins M, N, O, F (epimers 18R and 18S) and 2,3-dehydro-F (epimers 18R and 18S), as well as four new withaphysalins, being three chlorinated. Their structures were established as new withaphysalins: rel-(17S, 20R, 22R)-6-chloro-18S-ethoxy-18,20-epoxy-4,5-dihidroxy-1-oxo-witha-2,24-dienolide, rel-(17S, 20R, 22R)-6-chloro-18R-ethoxy-18,20-epoxy-4,5-dihidroxy-1-oxo-witha-2,24-dienolide, rel-(17S, 20R, 22R)-6α-chloro-18,20-epoxy-4β,5β-dihidroxy-18α-methoxy-1-oxo-whita-2,24-dienolide e rel-(17S,20R,22R)-5β,6β:18,20-diepoxy-3β,18α-diethoxy-4β-hidroxy-1-oxo-witha-24-enolide. Furthermore, two flavonoids, kaempferol and quercetin, were also isolated and a ceramide, whose structure was determined as rel-(2S,3S,4R,16E)-2-[(2’R)-2’-hydroxynonadecanoylamino]-heneicosadec-16-ene-1,3,4-triol. A study was also carried out about fragmentation with withaphysalins isolated with the objective to construct a mini-library with fragmentation patterns, in order to recognize the withaphysalins or similar compounds in other extracts. Hence, it was possible to identify eight new withaphysalins (C-H, J and K) in a fraction of high cytotoxic potential (PPTC38), and perform a qualitative study of the chemical composition in extracts from leaves of A. arborescens, whereby it was possible to identify the withaphysalin F, as a major constituent from the fraction duly analyzed. The analytical techniques used in the structural elucidation of isolated compounds were IR, MSHR and 1H and 13C NMR (1D and 2D), where as the technique used in the study of fragmentation, as well as the qualitative analysis of the fractions, was the liquid chromatography-mass spectrometry high resolution (HPLC-MS). / Este trabalho descreve a prospecção química do extrato etanólico das folhas de Acnistus arborescens (Solanaceae). Esse estudo resultou no isolamento e caracterização de vários metabólitos secundários, incluindo as vitafisalinas M, N, O, F (epímeros 18R e 18S) e 2,3-desidro-F (epímeros 18R e 18S), além de quatro novas vitafisalinas, sendo três cloradas. As estruturas das novas vitafisalinas foram estabelecidas como: rel-(17S, 20R, 22R)-6a-cloro-18S-etóxi-18,20-epóxi-4b,5b-dihidróxi-1-oxo-vita-2,24-dienolido, rel-(17S, 20R, 22R)-6a- cloro-18R-etóxi-18,20-epóxi-4b,5b-dihidróxi-1-oxo-vita-2,24-dienolido, rel-(17S, 20R, 22R)-6 -cloro-18,20-epóxi-4 ,5 -diidróxi-18 -metóxi-1-oxovita-2,24-dienolido e rel- (17S,20R,22R)-5 ,6 :18,20-diepóxi-3 ,18 -dietóxi-4 -hidróxi-1-oxovita-24-enolido. Adicionalmente a estes compostos, foram também isolados dois flavonóides, canferol e quercetina, e uma ceramida, cuja estrutura foi determinada como (2R,3S,4S,16E)-2[(2’R)-2’-hidroxiheneicosanoilamino]-nonadec-16-eno-1,3,4-triol. Foi realizado ainda um estudo de fragmentação de massas com as vitafisalinas isoladas, para a construção de uma minibiblioteca de padrões de fragmentação, a fim de reconhecer estes compostos ou análogos em outros extratos. Com isso, foi possível identificar oito novas vitafisalinas (C-H, J e K) numa fração de elevado potencial citotóxico (PPTC38), além de realizar um estudo qualitativo da composição química dos extratos obtidos das folhas de A. arborescens cultivada, onde foi possível identificar a vitafisalina F como constituinte majoritário na fração analisada. As técnicas analíticas utilizadas na elucidação estrutural dos compostos isolados foram IV, EMAR e RMN 1H e 13C (1D e 2D), enquanto a técnica utilizada no estudo de fragmentação, bem como na análise qualitativa das frações foi a cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (CLAE-EM).