Devido às suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, transistores de filme fino TFT, etc.), o estudo do silício amorfo (a-Si) tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com o desenvolvimento da técnica de cristalização induzida por metal (Metal-induced Crystallization MIC), por causa do considerável interesse na obtenção do silício cristalino (c-Si) a baixas temperaturas. Dentre as principais abordagens adotadas para o estudo da MIC, destaca-se aquela realizada em estruturas consistindo de camadas alternadas de silício amorfo e filmes metálicos, por exemplo. Conseqüentemente, concluiu-se que a difusão de átomos do semicondutor para o metal (e/ou vice-versa) é o mecanismo responsável pela cristalização. Esta explicação fenomenológica, entretanto, não considera os mecanismos microscópicos que provocam a cristalização à baixa temperatura. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito a uma abordagem diferente e complementar para a investigação do processo de MIC, através da inserção de uma quantidade controlada e homogeneamente distribuída de átomos de metal na rede amorfa. Para este estudo, filmes de silício amorfo dopados com diferentes concentrações de Ni e possuindo diferentes espessuras, depositados em substratos de c-Si, c-Ge, quartzo cristalino e vidro foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela estrutura atômica nos mecanismos de cristalização destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 1000 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados experimentais indicam que a quantidade de Ni, a espessura e a natureza do substrato determinam a temperatura para o qual se inicia a cristalização dos filmes de a-Si, e que a espessura e a presença de Ni têm efeito direto sobre as propriedades ópticas dos filmes. Estudos preliminares utilizando-se as técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) também foram feitos. / Due to their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous silicon (a-Si) is attracting the attention of the scientific community since the 70s. More recently, such interest was renewed with the development of the Metal-induced Crystallization (MIC) technique, because of considerable interest in low-temperature formation of crystalline silicon (c-Si). Amongst the principal approaches to the study of MIC, stand out that performed on structures consisting of alternating layers of amorphous silicon and metal films, for example. Consequently, they conclude that the diffusion of semiconductor atoms into the metal (and/or vice-versa) is the mechanism responsible for the crystallization. This phenomenological explanation, however, does not consider the microscopic mechanisms that provoke the low temperature crystallization. Based on the above ideas, this work refers to a different and complementary approach to investigate the MIC process, by the insertion of a controlled and homogeneously distributed amount of metal atoms in the amorphous network. For this study, amorphous silicon films doped with different Ni concentrations and having different thicknesses, deposited on c-Si, c-Ge, crystalline quartz and glass substrates were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure on the crystallization mechanisms of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 1000 C. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The experimental results indicate that the Ni content, the thickness and the nature of the substrate determines the crystallization temperature onset of the a-Si films, and that the thickness and the presence of Ni have direct effect on the optical properties of the films. Preliminary studies using the atomic force microscopy (AFM) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) techniques have also been carried out.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é um método de tratamento do câncer e de outras doenças baseado no efeito conjunto de um composto fotoativo, luz da região visível ou infravermelho próximo e oxigênio molecular. O diagnóstico por fluorescência (DF) é uma técnica para o diagnóstico precoce de diversas doenças que consiste em utilizar algum composto fluorescente para distinguir tecido tumoral de tecido saudável. As porfirinas são amplamente utilizadas como fotossensibilizadores (FS) na TFD e como fluoróforos (FF) no DF. Os pontos quânticos (PQ) são novas nanoestruturas que possuem intenso e largo espectro de absorção na região espectral UV e visível, espectro de luminescência muito intenso e estreito e são fotoestáveis. Isso os torna promissores para o uso em TFD ou em DF, competindo com FS e FF orgânicos. A interação entre PQ e FS orgânicos pode aumentar a eficiência de ambos, devido aos processos de transferência de energia e/ou de carga. Durante o fototratamento os FS podem sofrer fototransformações, perdendo sua fotoatividade e formando produtos estáveis tóxicos. Isso torna importante o estudo da fototransformação dos FS. Neste trabalho, estudou-se, através da espectroscopia de absorção óptica, da fluorescência com resolução temporal e de flash-fotólise, a interação das porfirinas meso-tetrametil piridil (TMPyP) e meso-tetrasulfonatofenil (TPPS4) com o PQ de Telureto de Cádmio (CdTe) encapsulado com ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e sua fotólise individual e em conjunto. Os experimentos entre a TMPyP e o PQ mostraram que existe a formação de um complexo de transferência de carga entre a porfirina e o PQ. Verificou-se que a formação do complexo TMPyP-PQ aumenta a eficiência do processo de fotólise. A interação entre a p TPPS4 e o PQ em pH 4,0 (TPPS4 biprotonada) induz a transferência dos prótons para o PQ. A porfirina TPPS4 em pH 7,0 com adição de PQ não apresentou mudanças espectrais. Entretanto, em ambos os pHs, o PQ causava o aumento da velocidade de fotólise da TPPS4, sendo que o efeito do PQ foi maior em pH 4,0. Os resultados obtidos mostraram a importância da carga dos componentes, tanto na sua interação, como na eficiência de fotólise, devido à sua interação eletrostática. Também foi observado um aumento da intensidade da fluorescência de sistemas porfirina-PQ durante a fotólise. Esse efeito pode ser explicado pela redução da supressão da fluorescência devido à diminuição das concentrações dos componentes durante a fotólise. / The Photodynamic Therapy (PDT) is a method of treatment of cancer and other diseases based on combined effects of a photoactive compound, visible or near infrared light and molecular oxygen. The diagnosis by fluorescence (DF) is a technique for diagnostics of disease that consists in utilizing fluorescence compound to discern tumor tissue from a healthy one. Porphyrins are widely used as photosensitizer (PS) in PDT and as fluorophore (FP) in DF. Quantum dots (QD) are new nanostructures, which have intense and broad absorption spectrum in the UV and visible light region, intense and narrow luminescence spectrum and possess high photostability. They are considered promising for clinical application in PDT and/or DF, competing with organic PS and FP. Interaction between QD and organic PS can increase the efficiencies of both, due to the energy and/or charge transfer processes. The PS phototransformation during phototreatment may lead to loss of the PS photoactivity and formation of toxic products, that is important to study the processes of the PS phototransformation. In this work, with the support of absorption spectroscopy, steady state and time resolved fluorescence and flash-photolysis, we study interaction of meso-tetramethyl pyridyl (TMPyP) and meso-tetrakis sulfonatofenyl (TPPS4) porphyrins with CdTe QD functionalized with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and their photolysis individual and in mutual. Experiments with TMPyP and QD demonstrate formation of a charge transfer complex between the porphyrin and the QD. We have verified that TMPyP-QD complex increases the efficiency of the porphyrin photolysis. The photolysis of the proper complex has been observed, as well. The interaction between TPPS4 and QD at pH 4.0 (biprotonated TPPS4) provokes deprotonation of the porphyrin via the proton transfer to QD. At pH 7.0 (deprotonated TPPS4) interaction of the porphyrin with the QD does not change TPPS4 spectral characteristics. Nevertheless, at both pHs QD cause increase in the TPPS4 photolysis rate, the effect being higher at pH 4.0. The observed results demonstrate the importance of the component charges both at their interaction and in photolysis efficiency, associated with their electrostatic interaction. The fluorescence intensity of the porphyrin-QD systems is enhanced during photolysis. This effect may be explained as the fluorescence quenching reduction due to decrease of the compound concentrations in the photolysis process.

A produção de resíduos orgânicos tem aumentado em anos recentes e uma alternativa para o seu aproveitamento é o processo de compostagem, no qual se desenvolvem reações bioquímicas para estabilização do material que estão diretamente associadas com a humificação da matéria orgânica. Considerando a complexidade das transformações no processo de humificação e a importância de se conhecer com maior precisão estas reações e as características dos materiais gerados, foi proposto neste trabalho um estudo detalhado do processo de compostagem. A combinação de métodos convencionais e técnicas espectroscópicas permitiu o monitoramento contínuo da compostagem, de diferentes resíduos orgânicos. Para execução dos experimentos foram montadas 6 leiras (L) de 3,6 m3 com os seguintes resíduos: poda de árvores, esterco bovino fresco, bagaço de laranja, torta de filtro e solução de ácido pirolenhoso (como possível catalisador do processo). O monitorado foi realizado por 7 meses com medidas diárias de temperatura, controle semanal do teor de umidade e coletas mensais das amostras para extração de ácidos húmicos e análises químicas. Foram observadas as fases típicas da temperatura em todas as leiras, exceto na L1 (constituída apenas de poda de árvores). Na fase termofílica a temperatura atingiu os 60 o C e esta fase permaneceu por, aproximadamente, 90 dias. Este também foi o tempo necessário para a estabilização da relação da capacidade de troca catiônica pelo teor de carbono do composto (CTC/C), que alcançou valores acima de 2,2 mmolc g-1 . As análises de macro e micronutrientes evidenciaram o potencial fertilizante dos compostos produzidos, cujos valores, para alguns elementos, estão acima dos limites exigidos pela Instrução Normativa no 23 do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Já nas análises espectroscópicas foram encontrados índices de estabilização a partir dos espectros de fluorescência de luz UV - Vis. Estes apresentaram boa correlação com a razão C/N e os radicais livres orgânicos do tipo semiquinona, detectados por Ressonância Paramagnética Eletrônica. As correlações dos índices com a razão C/N mostraram que este último parâmetro tem limitação para monitorar a compostagem, pois a partir de 60 dias a relação C/N estabiliza, ainda na fase termofílica do processo, enquanto que os índices espectroscópicos continuam variando, indicando que o processo não se estabilizou completamente. Dentre as informações obtidas por fluorescência, foi possível identificar reações de transformação de moléculas orgânicas mais simples para estruturas mais complexas, detectadas através da diminuição de intensidade das bandas de emissão em comprimentos de onda menores (em torno de 300 nm) com simultâneo aumento da intensidade em regiões de maiores comprimentos de onda (próximos de 400 nm). Este comportamento também foi observado nos espectros de absorção UV - Vis. A partir dos dados de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 13 C) foi possível evidenciar a decomposição de estruturas como carboidratos, polissacarídeos e grupos alquil, assim como um aumento das estruturas aromáticas, durante o processo de humificação. Assim através da combinação das análises por métodos convencionais e espectroscópicos foram propostos indicadores analíticos mais sensíveis para o monitoramento e a caracterização da compostagem de resíduos orgânicos. / The production of organic residues has increased in recent years and an alternative to their recycling is the composting process, where various biochemical reactions are developed for the material stabilization. These reactions are directly associated with organic matter humification. Considering the complexity of the transformations occurred during the humification process and the importance of knowing these reactions and the characteristics of the produced materials more precisely, this work has proposed a detailed study of the composting process. The combination of conventional methods and spectroscopic techniques allowed the continuous composting assessment and monitoring from different organic residues. Six piles (P) of 3.6 m3 were assembled using the following residues: garden trimming, fresh cattle manure, orange pomace, filter cake and pyroligneous acid solution (used as possible catalyst of the process). The process was monitored for 7 months with daily measurements of temperature, weekly moisture control and monthly collection of samples for humic acid (HA) extraction and chemical analyses. Typical phases of temperature in all piles were observed, except for P1 (composed only garden trimming). In the thermophilic phase the temperature reached 60 o C and this phase remained for about 90 days. This was also the time necessary for stabilization of cation exchange capacity and total carbon ratio (CEC/C), which reached values above of 2.2 mmolc g-1 . The macro- and micronutrient analyses showed the fertilizer potential of the produced composts. Concentration values for same elements are above those required by Normative Instruction number 23 of the Brazilian Ministry of Agriculture Livestock and Food Supply. As a result of the spectroscopic analyses, stabilization indices were obtained from fluorescence spectra of UV-Visible light. These indices showed good correlation with C/N ratio and with the semiquinone-type free radical, detected by Electron Paramagnetic Resonance (EPR). The correlation of the indices with C/N ratio showed that the latter parameter has limitation to monitor the composting, because after 60 days the C/N ratio stabilizes and this occurs during the thermophilic phase, while the spectroscopic indices continue to change, which is an indicative that the process was not completely stabilized. Among several observations by fluorescence of UV-Visible light it was possible to identify transformation reactions of simpler organic molecules to more complex structures, which were detected by decrease in emission band intensity in shorter wavelengths (near 300 nm) with simultaneous increase in band intensity in longer wavelengths (near 400 nm). This behavior was also observed in the UV - Visible absorption spectra. It was possible to show the decomposition of carbohydrate type structures, polysaccharides and alkyl groups and the increase in aromatic structures, by 13 C Nuclear Magnetic Resonance (13C NMR), during humification process of the organic residues. Therefore, more sensible analytic indicators were proposed for monitoring and characterization of the composting of organic residues through the combination of conventional and spectroscopic methods.

Um dos maiores interesses atuais no âmbito mundial, está focalizado no aumento da radiação ultravioleta (UV) e sua influência no equilíbrio dos sistemas aquáticos. O Rio Negro-AM, um dos principais afluentes da Bacia Amazônica, constitui-se em um lugar ideal para o estudo do impacto da radiação UV na biogeoquímica da matéria orgânica dissolvida (MOD), pelas elevadas concentrações de carbono orgânico (CO), altas taxas de radiação solar registradas e variabilidade sazonal do sistema. O presente trabalho teve por finalidade avaliar a dinâmica e funcionalidade das substâncias húmicas aquáticas (SHA) do Rio Negro frente a fatores ambientais como índices fluvio e pluviométricos e a radiação UV-visível. Com este objetivo as SHA foram classificadas em relação às estações do ano (verão, outono, inverno e primavera) e caracterizadas, através da composição elementar, capacidade complexante (CC) com Cu+2 e das espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE), ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13C), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), absorbância e fluorescência de luz UV-visível. O resultado revelou o efeito das mudanças sazonais do rio na estrutura da MOD, sendo que as SHA do inverno (época de cheia) evidenciaram o maior carácter alifático por RMN 13C, diretamente relacionado com altos níveis fluviométricos que favoreceriam o ingresso da MOD fresca de origem terrestre, hidrofílica e em vias de estabilização. Por outro lado, as SHA de verão e outono (época de seca), mostraram o maior carácter aromático com altos teores de radicais livres do tipo semiquinona, os maiores índices de humificação por fluorescência e as maiores absorbâncias a comprimentos de onda mais longos. Em uma segunda parte, avaliaram-se os efeitos da radiação UV-visível nas propriedades ópticas e estruturais das SHA de verão e inverno, para isso empregou-se uma lâmpada de Hg-Xe (290 - 475 nm). Em geral observou-se uma diminuição progressiva da absorbância e da cor, uma mineralização com redução aproximada de 75% de CO e a formação de estruturas de menor complexidade, evidenciada através do deslocamento para menores comprimentos de onda dos máximos de fluorescência; uma acidificação do meio (6 - 4,5) e uma perda total da CC de Cu+2, nos primeiros 300 minutos da irradiação. Desse modo, a variabilidade estrutural sazonal também foi observada no comportamento na fotodegradação das SHA de verão e inverno. Assim, as de verão (com maior aromaticidade) apresentaram uma cinética lenta (k=10,33 x 10-4), embora mais efetiva com a perda total de absorbância do 87%, atribuída a uma maior ressonância dos grupos cromóforos presentes em maior quantidade. Em contrapartida, as SHA de inverno (com a maior alifaticidade) degradaram se mais rapidamente (k=12,33 x 10-4) atingindo um estado limite estacionário, até uma perda de absorbância de 79%, devida à acelerada decomposição dos grupos alifáticos e/ou a produção de estruturas absorventes que são recalcitrantes e inertes aos comprimentos de onda da lâmpada. Contudo, estes resultados contribuem para um melhor entendimento das tendências dos fluxos de CO nos rios e a subseqüente quantificação de C das fontes terrestres e aquáticas e sua dependência com diversos fatores ambientais. / Nowadays, one of the major world concerning is focused in the increasing of the damaging ultraviolet (UV) radiation and its impact on the aquatic ecosystems. In addition, the Rio Negro, one of the principal tributaries of the Amazon Basin, is an appropriate site for studying the influence of the UV radiation in the dissolved organic matter (DOM) biogeochemistry, since its high level of organic carbon (OC) production, the high rates of solar exposition and the seasonal variation of the system. The present research had the intent to evaluate the dynamics and functionality of the Rio Negro aquatic humic substances (AHS) influenced by environmental factors such as pluviometric and fluviometric levels and the UV-vis irradiation. In order to reach these objective, the AHS from one year were classified in seasonal groups (summer, autumn, winter and spring) and characterized through the elemental analysis, copper (Cu+2) complexation capacity (CC) and through the spectroscopic techniques as electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance of 13C (NMR 13C), Fourier transformed infrared spectroscopy and UV-visible absorbance and fluorescence. The results revealed the river seasonal changes effects on the DOM structure, being that, the winter AHS (flooding season), evidenced the highest aliphatic character from the NMR 13C analysis, that can be related with the high fluviometric levels that would increasing the presence of fresh hydrophilic and not totally stabilized (MOD) from terrestrial sources. In contrast, the summer and autumn AHS (dry season) showed the greatest aromatic presence, high concentration of semiquinone free radicals, the greatest humification degrees from the fluorescence and the elevated long wavelength absorbance. Complementarily, the AHS optical and structural properties were assessed as a function of its exposure to UV-visible irradiation using an Hg-Xe lamp (290-475 nm). In general there were observed a progressive decreasing of absorbance and color, a mineralization with a 75% carbon loss and the formation of the less complex structures inferred from the change of the maximum fluorescence to shorter wavelengths. In addition there were registered the system acidification (6- 4,5) and a total loss of the Cu+2 CC during the first 300 minutes of the radiation exposure. As expected, the structure seasonal dependence influenced in the photodegradation behavior of the winter and summer AHS. The summer AHS sample (with the highest aromaticity) showed slower kinetics (k=10,33 x 10-4), but higher susceptibility to the UV irradiation with a 87% loss of absorbance, explained by the highest concentration of aromatic structures more resonant with the irradiation applied. On the counterpart, the winter AHS (with the highest aliphaticity) presented faster kinetics (k=12,33 x 10-4), reaching rapidly a stationary state with a total absorbance loss of 79%, as a result of an accelerated decomposition of its aliphatic fractions and/or the production of absorbing light recalcitrant compounds, unreactive to the wavelengths applied in this study. Finally, these results contribute for a better understanding of the OC river fluxes and the subsequent quantification of the terrestrial and aquatic C sources and its dependence with diverse environmental factors.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Neste trabalho são apresentados vários estudos com o peptídeo melanotrópico catiônico alfa-MSH (hormônio estimulador de melanócito) e análogos biologicamente mais ativos. Foram utilizadas as técnicas de fluorescência estática e resolvida no tempo, e RPE (ressonância paramagnética eletrônica). Com fluorescência, foi monitorado o aminoácido Trp (triptofano), presente em todos os peptídeos, e o aminoácido D-Nal (D-naphtul alanine), presente nos análogos cíclicos aqui estudados, para a obtenção de informações estruturais. Com RPE, utilizou-se marcadores de spin incorporados a dispersões lipídicas aniônicas de DMPG (1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phospho-rac-glycerol), para o estudo da estrutura dos agregados anfifílicos e da interação peptídeo/lipídio, e o aminoácido paramagnético Toac (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid), ligado covalentemente ao alfaMSH e a seu análogo linear MSH-I (Nle POT.4, DPhe POT.7-alfa-MSH), para o estudo comparativo da conformação destes peptídeos. Com marcadores de spin, foi feito um estudo sobre modificações que o alfa-MSH causa em vesículas de DMPG, correlacionando o aumento da concentração de moléculas de água, em toda a extensão da cadeia hidrocarbônica, com a diminuição da fluidez da bicamada lipídica. O perfil de polaridade da bicamada lipídica, medido em amostras congeladas, foi encontrado ser diferente do observado em lipídeos na fase fluida, particularmente na presença de moléculas polares. É mostrado aqui que fosfolipídeos paramagnéticos, marcados no 16o. carbono da cadeia acila, incorporados em vesículas, monitoram a presença de duas populações, na chamada fase intermediária do DMPG (entre a fase gel e a líquido-cristal). A presença das duas populações fica evidente com a comparação dos espectros de RPE obtidos na presença e ausência de alfa-MSH: o peptídeo parece fazer desaparecer um dos ambientes monitorados pelo marcador de spin. ) As estruturas de análogos cíclicos do alfa-MSH, contendo, além do Trp, o fluoróforo D-Nal, foram estudadas em solução aquosa e em presença de vesículas de DMPG, e comparadas com a do peptídeo natural. Medidas de fluorescência do Trp indicam que, em meio aquoso, a estrutura dos análogos cíclicos (na região do Trp) está próxima da conformação adquirida pelo alfa-MSH em bicamadas lipídicas, sugerindo que os peptídeos cíclicos encontram-se, em solução, em uma forma mais adequada para penetração na membrana. Comparando com resultados obtidos com alfa-MSH, nos peptídeos cíclicos, o Trp parece penetrar mais profundamente na membrana lipídica. O aminoácido D-Nal penetra na bicamada lipídica, tendo seu espectro de fluorescência, e tempo de vida do estado excitado, drasticamente alterados pela presença de vesículas de DMPG. Tanto por RPE do Toac, como através da fluorescência do Trp, observa-se dependência da conformação do alfa-MSH e MSH-I com o pH do meio, o que é atribuído a titulação de cadeias laterais dos peptídeos. A análise das curvas de titulação dos peptídeos alfa-MSH e MSH-I, por fluorescência do Trp, sugere pequenas diferenças conformacionais entre estes dois peptídeos em meio aquoso, sendo maior o efeito observado em pH alcalino. Mostra também que as estruturas dos análogos marcados com a sonda paramagnética, em solução aquosa, são ligeiramente diferentes daquelas dos peptídeos originais, apesar de ter sido observado que a inserção do Toac em peptídeos melanotrópicos não altera a atividade biológica dos mesmos / Some studies with the cationic melanotropic peptide a-MSH (a-melanocyte stimulating hormone), and analogues biologically more active are presented here. Steady-state and time resolved fluorescence and EPR (electron paramagnetic resonance) have been used. Peptide structural information was obtained by the fluorescence spectroscopy of both the amino acid Trp (tryptophan), present in all the peptides monitored here, and that of D-Nal (D-naphtyl alanine), present only in cyclic analogues. EPR of spin labels incorporated in anionic lipid dispersions of DMPG (1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phospho-rac-glycerol) has been used to study amphiphilic aggregate structure and peptide/lipid interaction. EPR was also applied to a comparative structural study of the paramagnetic amino acid Toac (2,2 ,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid), covalently bound to a-MSH and its linear analogue MSH-1 (Nle4, DPhe7-a-MSH). With spin labels incorporated into the bilayers, it is shown that there is a correlation between the packing of fluid DMPG membranes, caused by a-MSH/lipid interaction, and the increase in bilayer interchain hydration. In frozen samples, alterations on the lipid bilayer polarity profile are shown to be different from those obtained at room temperature, particularly in the presence of polar molecules. It is shown here that paramagnetic phospholipids labeled at the 16th carbon of the acylchain, incorporated in DMPG vesicles, monitor the presence of two distinct sites in the lipid bilayer intermediate phase (between the gel and liquid crystal phases) . The presence of the two different spin populations is evident comparing the EPR spectra obtained in the presence and absence of a-MSH, as the peptide seems to make disappear one of the microenvironments monitored by the spin label.

Complexos do íon uranilo (UO22+) apresentam um grande potencial como materiais luminescentes, aplicados em tecnologia laser, sondas luminescentes, células para conversão de energia solar, etc. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da transferência de energia no aquo-complexo de UO2(MS)22H2O dopado com Eu3+ (MS = íon metanossulfonato, CH3SO3-) e no aquo-complexo de Eu(MS)36H2O dopado com UO22+ para serem usados como eficientes dispositivos moleculares conversores de luz e/ou em células solares para conversão de energia. Também foram descritos a síntese, caracterização e estudo espectroscópico das matrizes UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol)Eu3+ e Eu(MS)3.(H2O)n.(x%mol) UO22+ (nas quais x= 1, 3, 5 e 10). Os complexos obtidos foram caracterizados por análise elementar CHN e espectrofotometria para determinar a concentração de U6+, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica e espectroscopia de luminescência. Os dados de infravermelho sugerem que o metanossulfonato atue como um ligante bidentado. O espectro de emissão do complexo UO2(MS)2 dopado com európio exibe bandas fluorescentes características do íon uranilo, atribuídas à transição 3∏u → 1∑g+ da matriz de urânio. Para os complexos de Eu(MS)3 dopados com UO22+, as transições 5Do → 7FJ (J= 0→4) são predominantes do espectro. A intensidade de luminescência do európio associada à sensibilização é registrada no espectro de emissão na faixa de 420-720 nm. A constante de supressão da fluorescência do UO22+ pelo Eu3+ também foi determinada. / Uranyl compounds (UO22+) present a great potential as luminescent materials, for instance, applied in technology laser, luminescent probes, cells for conversion of energy, etc. In this work it is studied the efficiency of energy transfer in the compound Eu3+ doped in UO2(MS)2(H2O)n matrix and UO22+ in Eu(MS)3 (H2O)n for to be used as efficient Light Conversion Molecular Devices (LCMD) and/or in solar cells for energy conversion. It is also described the synthesis, characterization and spectroscopic study of the matrix Eu(MS)3 (H2O)n.(x%mol) UO22+ and UO2(MS)2.(H2O)n.(x%mol) Eu3+ (where x= 1, 3, 5 and 10). The compounds obtained was characterized by elementar analyses for determine the U6+ concentration, infrared spectra, thermal analyses and luminescence spectra. The IR data suggest that the MS ligand acts as bidentate one. The emission spectra of Eu3+ doped in UO2(MS)2.(H2O)2 matrix showed characteristic fluorescence bands of the uranyl ion, attributed to the transition 3∏u → 1∑g+ of the uranium matrix. For the UO22+ in Eu(MS)3(H2O)6 the transitions of 5Do → 7FJ (J= 0→4) are predominant in the spectra. The intense europium luminescence associated with uranyl sensitising is registered in emission spectra of Eu3+ ions in the range of 420-720 nm. The quenching rate constant of UO22+ fluorescence with Eu3+ is also determined.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia Fonseca.pdf: 2772909 bytes, checksum: 554cd8a5107d7ee99f90cf20cd4ed331 (MD5) Previous issue date: 2011-02-24 / Volumetric techniques commonly used in quality control of vegetable oils are laborious and require time, using large amounts of sample. Thus research has been conduced in order to implement new techniques faster and more efficient. In this context, spectroscopic techniques such as UV and NMR appear as alternatives to conventional process. This study aimed to monitor by ultraviolet spectroscopy and nuclear magnetic resonance, the quality of sesame oil under heat stress and to investigate the thermoxidation kinetics. The samples of sesame, commercial sesame and soybean oils were subjected to heat stress (180 C) for 120 h in a discontinuous way and sampled every 8 hours and analyzed by volumetric and spectroscopic techniques. The results showed that sesame oil has higher thermal stability than the commercial sesame and soybean oils. Data obtained from H1 NMR spectra and kinetic data indicated that the hydrogen more susceptible to thermoxidation were: bisallyl, vinyl and allyl respectively. A satisfactory Multiple correlation was obtained between H1 NMR data and acidity values (R2 = 0.7940; r = 0.89; n = 15) explaining 80% of the correlation. Good simple correlation was obtained between acidity value and UV absorbance at 230 nm (R2 = 0.8976; r = 0.9474; n = 11) explaining 90% of the correlation. Monitoring the concentration of hydrogen bisallyl, vinyl and allyl, the kinetics of thermoxidation, the first order, showed the following rate constants (mol L-1.h-1). Sesame: 0.0088; 0.0052 and 0.0037; Sesame commercial: 0.0169; 0.0101 and 0.0074 and soybeans: 0.0191; 0.0133 and 0.0097. The results indicated that the UV, H1 and C13 NMR spectroscopic techniques, are effective in controlling the quality of vegetable oils under heat stress and may be used in routine analysis. / As técnicas volumétricas utilizadas usualmente no controle de qualidade de óleos vegetais são técnicas laboriosas e demandam tempo, utilizando grande quantidade de amostra. Assim pesquisas têm sido realizadas no sentido de aplicar novas técnicas mais rápidas e eficientes. Neste contexto as técnicas espectroscópicas de UV e RMN aparecem como ferramentas alternativas aos processos convencionais. Este trabalho teve por objetivo monitorar por espectroscopia de ultravioleta e ressonância magnética nuclear, a qualidade do óleo de gergelim sob estresse térmico e investigar a cinética da termoxidação. As amostras de óleos de gergelim, gergelim comercial e soja foram submetidas a estresse térmico (180C) durante 120h de modo descontínuo, sendo retiradas amostras a cada 8h e analisadas por técnicas volumétricas e espectroscópicas. Os resultados indicaram que o óleo de gergelim tem estabilidade térmica maior que os óleos de gergelim comercial e soja. Os dados obtidos dos espectros de RMN de H1 e os dados cinéticos indicaram que os hidrogênios mais suscetíveis a termoxidação foram: bisalilícos, vinilícos e alilícos respectivamente. Foi obtida correlação múltipla satisfatória entre dados de RMN de H1 e índice de acidez (R2 = 0,7940; r = 0,89; n = 15) explicando 80% da correlação. Boa correlação simples foi obtida entre índice de acidez e absorbância no UV em 230 nm (R2 = 0,8976; r = 0,9474; n = 11) explicando 90% da correlação. Monitorando a concentração dos hidrogênios bisalilícos, vinilícos e alilícos, a cinética da termoxidação, de primeira ordem, apresentou as seguintes constantes de velocidade (mol.L-1.h-1). Gergelim: 0,0088; 0,0052 e 0,0037; Gergelim comercial: 0,0169; 0,0101 e 0,0074 e soja: 0,0191, 0,0133 e 0,0097. Os resultados das análises indicaram que as técnicas espectroscópicas de UV e de RMN de H1 e C13 são técnicas eficientes no controle de qualidade de óleos vegetais sob estresse térmico e podem ser utilizadas em análises de rotina.

A destinação dos resíduos sólidos constitui um sério problema ambiental para a humanidade. Por meio do processo de vermicompostagem, pode-se obter a reciclagem dos resíduos orgânicos, resultando em um material mais humificado, de grande potencial agrícola e de sequestro de carbono atmosférico quando aplicado ao solo. Para que se tenha segurança agronômica quando da utilização de resíduos é necessário que se conheçam os mecanismos de incorporação, mineralização e liberação de nutrientes, ou seja, a dinâmica da matéria orgânica no solo. Dessa forma, contribui-se para a manutenção do ciclo da matéria orgânica (devolvendo ao solo parte da matéria orgânica que lhe é tirada), e também para uma destinação ambientalmente adequada de resíduos orgânicos. Esta é a orientação geral deste estudo. Compilando os resultados obtidos por métodos convencionais e técnicas espectroscópicas para caracterização das amostras coletadas durante a vermicompostagem dos ácidos húmicos extraídos, foi possível fazer o monitoramento contínuo do processo de degradação de diferentes resíduos orgânicos (bagaço de laranja, torta de filtro e esterco bovino). Para execução dos experimentos foram montadas 9 pilhas (P) de compostagem de bagaço de laranja + esterco bovino, torta de filtro + esterco bovino e esterco bovino (100%). Após a estabilização da temperatura os compostos foram tranferidos aos vermicompostores. O monitoramento foi realizado por 135 dias com medidas diárias de temperatura, controle semanal de umidade e coletas quinzenais das amostras para caracterização química e extração de ácidos húmicos. Observaram-se três fases de temperatura durante a primeira etapa da vermicompostagem (compostagem). Primeira fase: mesofílica, em que houve um aumento na temperatura, a qual alcançou valores superiores a 30 °C; segunda fase: termofílica, em que a temperatura atingiu valores máximos, superiores a 60 °C para as pilhas P1, P2 e P3 (bagaço de laranja + esterco bovino), as quais apresentaram as temperaturas mais altas dentre os tratamentos; terceira fase: esfriamento e maturação. Foi possível acompanhar a dinâmica do processo de vermicompostagem química e espectroscopicamente. A caracterização química dos vermicompostos (teor de C e N, C/N, pH, CTC, macro e micronutrientes) está de acordo com o que é exigido pela Instrução Normativa no 25, do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Estas análises evidenciaram o potencial fertilizante dos vermicompostos produzidos. A análise das características estruturais dos ácidos húmicos revelou diferenças entre os ácidos húmicos estudados. Os espectros de FTIR referentes a todos os tratamentos apresentaram bandas típicas de substâncias húmicas indicando algumas transformações a nível molecular como a perda de estruturas mais lábeis devido ao processo de biodegração. A presença de sistemas aromáticos foi observada por meio da técnica de UV-Vis, principalmente por meio das baixas razões E2/E4, o que é indicativo da presença de estruturas porfirínicas relacionadas à lignina. Assim como os resultados apresentados por FTIR os espectros de RMN de 13C apresentam picos correspondentes à degradação de carboidratos. Houve aumento do teor de aromaticidade e diminuição do teor de alifaticidade dos AH com o tempo de vermicompostagem, exceto para os referentes ao tratamento com torta de filtro que apresentou comportamento contrário. Em geral o desenvolvimento das plantas que receberam adubação orgânica foi similar ao desenvolvimento das plantas que receberam adubação mineral comercialmente recomendada e significativamente superior ao das plantas referente ao tratamento testemunha. Para o vertissolo o efeito dos vermicompostos sobre os atributos altura e biomassa das plantas foi mascarado, possivelmente pelo alto teor de matéria orgânica naturalmente existente naquele solo. A análise cromatográfica do óleo essencial extraído do Manjericão mostrou que a adubação orgânica influenciou positivamente a produção do principal componente do óleo essencial, o linalol, havendo aumento de seu teor com o aumento da dosagem de vermicomposto aplicado, nos dois solos estudados. Dos tratamentos analisados, o referente à adubação com vermicomposto de torta de filtro + esterco bovino 30 t ha-1, em vertissolo, apresentou o maior teor de linalol (34,90 %). De modo geral constata-se a viabilidade do uso de vermicompostos de misturas de bagaço de laranja e torta de filtro com esterco bovino como alternativa ao uso de fertilizantes minerais, contudo o manejo e as implicações na nutrição de plantas e a plena produtividade das culturas ainda representa desafio importante para as pesquisas. Dentre as doses dos vermicompostos avaliadas, em geral a aplicação da dosagem intermediária (30 t ha-1 ou 3,0%) apresenta resultados superiores em termos de qualidade nutricional e da MOS, sendo dessa forma a melhor opção para manejo do solo para cultivo de Manjericão. Em estudos futuros, a dosagem 30 t ha-1 poderia ser adotada como dosagem agronômica recomendada, bem como a mistura de resíduos orgânicos agroindustriais para produção do vermicomposto. / The disposal of solid waste is a serious environmental problem for humanity. By means of the vermicomposting process, one can get the recycling of organic waste, resulting in a humified material of great agricultural potential and atmospheric carbon sequestration when applied to soil. To have agronomic security when using waste is necessary to know the mechanisms of incorporation, mineralization and release of nutrients, or the dynamics of soil organic matter. Thus, it contributes to maintaining the organic matter cycle (returning to the ground of the organic matter that is taken away), and for an environmentally proper disposal of organic waste. This is the general direction of this study. Compiling the results obtained by conventional methods and spectroscopic techniques for characterization of samples collected during vermicomposting of extracted humic acids, it was possible the continuous monitoring of the degradation process of different organic waste (orange bagasse, filter cake and manure). For execution of the experiments were set 9 cells (P) composting orange peel + cattle manure, filter cake + cattle manure and manure. After temperature stabilization compounds were tranferidos to vermicompostores. The monitoring was held for 135 days with daily measurements of temperature, humidity and weekly control fortnightly collections of samples for chemical and extraction of humic acids. They observed three stages of temperature for the first stage of vermicomposting (composting). First stage: mesophilic, wherein an increase in temperature, which reached values higher than 30° C; second phase: Thermophilic, wherein the maximum temperature reached values higher than 60° C for stacks P1, P2 and P3 (orange peel + cattle manure), which had the highest temperature among treatments; third phase: cooling and maturation. It was possible to follow the dynamics of the process of chemical and spectroscopically vermicomposting. The chemical characterization of vermicompost (C and N content, C/N, pH, CEC, macro and micronutrients) is in line with what is required by the Normative Instruction 25, the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply. These analyzes showed the fertilizer potential of the vermicomposts. The analysis of the structural characteristics of humic acids showed differences between the studied humic acids. FTIR spectra for all of the treatments showed typical bands of humic substances indicating some changes at the molecular level as the loss of more labile structures due to the biodegradation process. The presence of aromatic systems was observed by UV-Vis technique mainly through the lower ratios E2/E4, which is indicative of the presence of porfirínicas structures related to lignin. As the results presented by FTIR the 13C NMR spectra show peaks corresponding to the degradation of carbohydrates. There was an increase of aromaticity content and decreased alifaticidade content of AH with a time of vermicomposting, except for those related to treatment with filter cake which showed opposite behavior. In general the development of the plants that received organic fertilization was similar to the development of the plants that received commercially recommended mineral fertilization and significantly higher than the plants referring to the control treatment. For the vertisol the effect of the vermicompost on the height and biomass attributes of the plants was masked, possibly due to the high content of organic matter naturally present in that soil. The chromatographic analysis of the essential oil extracted from Manjericão showed that the organic fertilization positively influenced the production of the main component of the essential oil, linalol, increasing its content with the increase of the applied vermicompost dosage, in the two studied soils. Of the analyzed treatments, the one referring to the fertilization with vermicompost of filter cake + bovine manure 30 t ha-1, in vertisol, presented the highest content of linalool (34.90%). In general, it is possible to verify the viability of the use of vermicompostos of mixtures of orange bagasse and filter cake with bovine manure as an alternative to the use of mineral fertilizers, however the management and the implications in plant nutrition and the full productivity of the crops still represents an important research challenge. Among the doses of vermicompost evaluated, in general the application of the intermediate dosage (30 t ha-1 or 3.0%) presents superior results in terms of nutritional quality and MOS, being thus the best option for soil management for cultivation Of Basil. In future studies, the 30 t ha-1 dosage could be adopted as the recommended agronomic dosage, as well as the mixture of agroindustrial organic residues for vermicompost production.

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Inicialmente o método de adição de padrão interno foi aplicado no modo convencional na determinação de Ca e Mg em amostras biodiesel e urina por espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução e fonte contínua e na determinação de ureia em urina por espectroscopia Raman. Para fins comparativos, todas as amostras e materiais certificados foram também analisados pelos métodos de calibração externa, adição de padrão e padronização interna. Nitrato, Sr e Mn foram selecionados como padrões internos para ureia, Ca e Mg, respectivamente. Para avaliar a exatidão do método na determinação de Ca e Mg foram analisados nove materiais de referência certificados (CRM) e os resultados obtidos foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t). Para ureia a exatidão foi avaliada por meio de comparação dos resultados obtidos pelo método de adição de padrão interno e por um método de referência. Todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método também foi checada por meio de testes de adição e recuperação: Ca (93 – 119%), Mg (100 – 116%) e ureia (99 – 105%). A desvantagem do método de adição de padrão interno convencional foi o volume total de amostra utilizado, a quantidade de soluções analíticas empregadas e a baixa frequência analítica. No entanto, este problemas foram solucionados com o desenvolvimento de sistemas em fluxo e pelo uso de um gradiente de concentração. O método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo foi avaliado na determinação de Na e K em amostras de biodiesel e urina por espectrometria de emissão atômica em chama e na determinação de etanol em gasolina por espectroscopia Raman. Lítio foi empregado como padrão interno para Na e K, e acetona foi utilizada como padrão interno para etanol. A exatidão do método na determinação de Na e K foi avaliada por meio da análise de cinco CRMs, e os resultados obtidos para Na foram concordantes a 95% de confiança com os valores certificados (teste t), para K os resultados apresentaram valores subestimados ao longo do trabalho (em torno de 80% de recuperação). Para determinação de etanol em gasolina a exatidão foi avaliada por meio da comparação dos resultados obtidos pelo método proposto e pelo método de referência, e todos os resultados obtidos foram concordantes entre si (teste t pareado) ao nível de 95% de confiança. A exatidão do método de adição de padrão interno por gradiente de concentração em fluxo também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação: Na (94 – 110%), K (73 – 86%) e etanol (99 – 104%). Os resultados obtidos utilizando o método de adição de padrão interno (convencional e em fluxo) em todas as aplicações apresentaram precisão e exatidão melhores ou comparáveis aos métodos de adição de padrão, padronização interna e calibração externa, mostrando ser uma estratégia de calibração eficiente para técnicas espectroscópicas. / The aim of this Doctoral Thesis was to evaluation of the internal standard addition method employing spectroscopic techniques. Initially, traditional standard addition method was applied for Ca and Mg determination in biodiesel and urine samples by high-resolution continuum source flame atomic absorption spectrometry and for urea determination in urine samples by Raman spectroscopy. For comparison purposes, all samples and certified materials were also analyzed by external calibration, standard addition and internal standardization methods. Nitrate, Sr and Mn were selected as internal standards for urea, Ca and Mg, respectively. In order to verify the accuracy for Ca and Mg determination were analyzed nine certified reference materials (CRM), the results were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test). For urea, the accuracy was evaluated by comparison of the results obtained by internal standard addition and a reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy was also checked by addition and recovery tests: Ca (93 - 119%), Mg (100 - 116%) and urea (99 - 105%). The drawbacks of traditional internal standard addition were the total volume of sample used, the amount of analytical solutions employed and the lower sample throughput. However, these problems were solved with the development of flow systems and the use of a concentration gradient. The internal standard addition by flow gradient concentration was evaluated for Na and K determination in biodiesel and urine samples by flame emission atomic spectrometry and for ethanol determination in gasoline by Raman spectroscopy. Lithium was selected as internal standard for Na and K, and acetone was selected as internal standard for ethanol. The accuracy of the method for Na and K determination was evaluated by five CRMs analysis, and the results obtained for Na were in agreement with certified values at the 95% confidence level (t-test), for K the results presented underestimated values throughout the study (around 80% recovery). The accuracy for ethanol determination in gasoline was evaluated comparing the results obtained by the proposed method with the reference method. All results were in agreement at 95% confidence level (paired t-test) with each other. The accuracy of internal standard addition by flow gradient concertation method was also evaluated by addition and recovery tests: Na (94 - 110%), K (73 - 86%) e ethanol (99 - 104%). The results obtained by internal standard addition (traditional and flow modes) for all applications showed accuracy and precision better or comparable with traditional calibration methods (standard addition, internal standardization and external calibration), revealing to be an efficient calibration strategy for spectroscopic techniques. / FAPESP: 2012/23323-7