O principal objetivo deste trabalho é mostrar que é possível buscar por estrelas pobres em metais a partir da premissa de que uma grande fração destas será rica em carbono. Essa hipótese ainda não havia sido verificada pois muitas das chamadas estrelas CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) foram negligenciadas em estudos anteriores devido à forma como foram executadas as buscas por estas estrelas. Estes objetos são importantes pois assumem o papel de registros fósseis das primeiras gerações estelares, uma vez que retêm em suas atmosferas informações vitais acerca da composição química do meio em que foram geradas. Por não apresentarem bandas moleculares intensas de carbono em seus espectros, muitas dessas estrelas não foram selecionadas para estudos em média/alta resolução. Este trabalho fornece, a partir do estudo da parte estelar do projeto HES (Hamburg/ESO Survey), que contém 4.404.908 objetos, dois novos índices de linha para a região da banda G do CH, em 4304 Å. Estes, pelo fato de possuírem uma largura de banda de 200 Å, conseguem superar falhas dos índices anteriormente definidos e representam com fidelidade as principais características desta região. Após uma análise detalhada da base de dados, e do cálculo dos novos índices de linha para todos os objetos disponíveis, foram identificadas com o telescópio SOAR 132 estrelas pobres em metais inéditas na literatura, sendo que 51% destas possuem metalicidades abaixo de [Fe/H] < -1.0 e apresentam consideráveis enriquecimentos em carbono ([C/Fe] > +0.5). Já para as estrelas encontradas com [Fe/H] < -2.5, a fração de estrelas com abundâncias de carbono [C/Fe] > +1.0 chega a 80%. Estimativas de abundâncias de elementos químicos tais como bário e estrôncio revelam que, mesmo com parâmetros atmosféricos e abundâncias de carbono semelhantes, as estrelas analisadas por este trabalho possuem mais de um tipo de cenário possível para sua formação. Neste ínterim, os objetos adicionados à literatura contribuem tanto para o aumento da estatística de estrelas pobres em metais quanto para testes de modelos teóricos de enriquecimento químico da Via Láctea. Finalmente, este trabalho também gerou uma lista de 6123 candidatas a estrelas CEMP inéditas na literatura. / The main goal of this work is to show that is possible to search for metal-poor stars based on the premise that a large fraction of these will be carbon-rich. This hypothesis had not yet been verified because many of the so-called CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) stars were neglected in previous studies due to the design of the search for metal-poor stars with carbon enhancements. Those objects play a major role as fossil records of the very first generation of stars, since they carry in their atmospheres vital informations concerning the chemical composition of the medium where they were formed. By not showing strong carbon molecular bands in their spectra, many of those stars were not selected for follow-up studies in medium/high resolution. This work provides, based on the study of the stellar part of the HES (Hamburg/ESO Survey), two new line indices for the G band (4304 Å) that, by having a line band of 200 Å, can overcome the flaws of the previously defined indices and also truly represent the main features of this region. After an extensive analysis of the database and the calculation of the line indices for all the available objects, 132 new metal-poor stars were identified with the SOAR telescope, being that 51% of those stars with [Fe/H] < 1.0 present considerable carbon enhancements ([C/Fe]> +0.5). For the observed stars with [Fe/H] < 2.5, the fraction of objects with [C/Fe] > +1.0 rises up to 80%. Abundance estimates for barium and strontium show that, even with similar atmospheric parameters and carbon abundances, the stars analysed in this work have more than one possible formation scenario. Finally, this work also contributes with a 6123 CEMP star candidate list of unpublished objects.

Neste trabalho alguns complexos diimínicos de cobre(II) com ligantes do tipo base de Schiff, já estudados em nosso laboratório, além de um novo complexo de zinco foram sintetizados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias UV/Vis, Infravermelho e de Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR). Estudos sobre a reatividade destes complexos de cobre(II) frente à oxidação de carboidratos por oxigênio molecular foram então realizados. Estes estudos envolveram várias etapas, com variação das concentrações do catalisador, do substrato e do tampão e variação do pH, verificando-se a influência de cada um destes fatores na cinética de reação. Para tentar entender a interação da albumina bovina (BSA) com os complexos diimínicos de cobre(II) estudados, foram realizados experimentos utilizando-se a técnica de dicroísmo circular e espectroscopia eletrônica. A estabilidade termodinâmica relativa dos vários compostos foi assim determinada, estimando-se os respectivos valores das constantes de estabilidade. Experimentos sobre a atividade oxidante destes complexos frente à albumina bovina, causando danos oxidativos à proteína, também foram efetuados, determinando-se a formação de grupos carbonil na proteína, que foram monitorados espectrofotometricamente, através da obtenção das correspondentes dinitrofenil-hidrazonas, pela reação com dinitrofenil-hidrazina (DNPH). Através da técnica de EPR, foram realizados estudos para a detecção e identificação de espécies radicalares na interação da albumina com os complexos de cobre(II) em presença de peróxido de hidrogênio, com o uso de um captador de spin apropriado. Estudos sobre as possíveis interações dos complexos de cobre(II) com a albumina humana (HSA) e com o plasma sanguíneo foram realizados através das técnicas de EPR e SDS-PAGE. Além disso, a reatividade dos complexos de cobre(II) frente a glutationa, um agente redutor presente em alta concentração no citosol, foi investigada através de experimentos de fluorescência. Finalmente, a influência dos complexos imínicos de cobre(II) sobre a respiração mitocondrial foi investigada, já que estes complexos se mostraram indutores eficientes de apoptose frente a diferentes células tumorais. Para este estudo utilizou-se um oxígrafo para monitorar o consumo de oxigênio durante a respiração mitocondrial, em presença dos complexos de cobre estudados. / In this work some copper(II) complexes with Schiff base ligands, already studied in our laboratory, have been prepared, as well as a new similar zinc complex. After being characterized, especially by spectroscopic techniques (UV/Vis, IR, and EPR), these complexes had their reactivity as catalysts for the oxidation of carbohydrates by molecular oxygen verified. The influence of different factors on the kinetics of reaction, such as variation of the catalyst concentration, substrate concentration, buffer concentration and pH of the solution, was investigated. In order to understand the possible interactions of the copper(II) complexes studied with the protein albumine, studies using CD and electronic spectroscopies were carried out by adding the copper complexes to bovine serum albumine (BSA), and determining the corresponding relative stability constants for each complex. The activity of such copper complexes as oxidant agents toward the protein was also verified, with the formation of carbonyl groups in the protein observed by monitoring spectrophotometrically the corresponding dinitrophenylhydrazones, after reaction with dinitrophenylhydrazine (DNPH). By using EPR spectroscopy and an appropriate spin scavenger, reactive oxygen species were detected and identified as a result of the oxidative damage to the protein occurring in the presence of the copper complexes and hydrogen peroxide. Interactions of the human serum protein (HSA) and human plasma with the copper complexes studied were verified by EPR and SDS-PAGE techniques. Additionally, the reactivity of these complexes toward the reductive agent glutathione, present in the citosol at high concentration, was investigated by fluorescence measurements. Finally, the influence of the complexes in the mitochondrial respiration was verified, since those compounds are able to induce efficiently apoptosis in the presence of different tumoral cells, monitoring the oxygen consumption with a selective oxygen electrode

O principal objetivo deste trabalho é mostrar que é possível buscar por estrelas pobres em metais a partir da premissa de que uma grande fração destas será rica em carbono. Essa hipótese ainda não havia sido verificada pois muitas das chamadas estrelas CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) foram negligenciadas em estudos anteriores devido à forma como foram executadas as buscas por estas estrelas. Estes objetos são importantes pois assumem o papel de registros fósseis das primeiras gerações estelares, uma vez que retêm em suas atmosferas informações vitais acerca da composição química do meio em que foram geradas. Por não apresentarem bandas moleculares intensas de carbono em seus espectros, muitas dessas estrelas não foram selecionadas para estudos em média/alta resolução. Este trabalho fornece, a partir do estudo da parte estelar do projeto HES (Hamburg/ESO Survey), que contém 4.404.908 objetos, dois novos índices de linha para a região da banda G do CH, em 4304 Å. Estes, pelo fato de possuírem uma largura de banda de 200 Å, conseguem superar falhas dos índices anteriormente definidos e representam com fidelidade as principais características desta região. Após uma análise detalhada da base de dados, e do cálculo dos novos índices de linha para todos os objetos disponíveis, foram identificadas com o telescópio SOAR 132 estrelas pobres em metais inéditas na literatura, sendo que 51% destas possuem metalicidades abaixo de [Fe/H] < -1.0 e apresentam consideráveis enriquecimentos em carbono ([C/Fe] > +0.5). Já para as estrelas encontradas com [Fe/H] < -2.5, a fração de estrelas com abundâncias de carbono [C/Fe] > +1.0 chega a 80%. Estimativas de abundâncias de elementos químicos tais como bário e estrôncio revelam que, mesmo com parâmetros atmosféricos e abundâncias de carbono semelhantes, as estrelas analisadas por este trabalho possuem mais de um tipo de cenário possível para sua formação. Neste ínterim, os objetos adicionados à literatura contribuem tanto para o aumento da estatística de estrelas pobres em metais quanto para testes de modelos teóricos de enriquecimento químico da Via Láctea. Finalmente, este trabalho também gerou uma lista de 6123 candidatas a estrelas CEMP inéditas na literatura. / The main goal of this work is to show that is possible to search for metal-poor stars based on the premise that a large fraction of these will be carbon-rich. This hypothesis had not yet been verified because many of the so-called CEMP (Carbon Enhanced Metal-Poor) stars were neglected in previous studies due to the design of the search for metal-poor stars with carbon enhancements. Those objects play a major role as fossil records of the very first generation of stars, since they carry in their atmospheres vital informations concerning the chemical composition of the medium where they were formed. By not showing strong carbon molecular bands in their spectra, many of those stars were not selected for follow-up studies in medium/high resolution. This work provides, based on the study of the stellar part of the HES (Hamburg/ESO Survey), two new line indices for the G band (4304 Å) that, by having a line band of 200 Å, can overcome the flaws of the previously defined indices and also truly represent the main features of this region. After an extensive analysis of the database and the calculation of the line indices for all the available objects, 132 new metal-poor stars were identified with the SOAR telescope, being that 51% of those stars with [Fe/H] < 1.0 present considerable carbon enhancements ([C/Fe]> +0.5). For the observed stars with [Fe/H] < 2.5, the fraction of objects with [C/Fe] > +1.0 rises up to 80%. Abundance estimates for barium and strontium show that, even with similar atmospheric parameters and carbon abundances, the stars analysed in this work have more than one possible formation scenario. Finally, this work also contributes with a 6123 CEMP star candidate list of unpublished objects.

O sistema especialista SISTEMAT tem por objetivo auxiliar pesquisadores da área de produtos naturais no processo de determinação estrutural de substâncias. Para tanto, utilizando dados provenientes de várias técnicas espectrométricas e espectroscópicas, principalmente RMN 13C, inúmeros programas foram desenvolvidos com a finalidade de propor o provável esqueleto de uma substância. Essa informação, juntamente com as substruturas apresentadas a partir de um conjunto de dados, é utilizada por geradores estruturais como grandes restrições, a fim de impedir a explosão combinatória e a geração de propostas estruturais incompatíveis com produtos naturais, além de reduzir o elevado tempo computacional gasto durante uma análise. Esse trabalho descreve o desenvolvimento e utilização dos módulos de reconhecimento de esqueletos, determinação e geração estrutural e simulação de dados de RMN 13C de esteróides. Assim, foi elaborada uma base de dados com 1436 substâncias distribuídas entre 119 tipos de esqueletos provenientes das mais diversas fontes naturais. Vários testes foram realizados e bons percentuais de acerto foram obtidos para o reconhecimento de esqueletos e geração de propostas estruturais através da sobreposição dos tipos de anéis encontrados em esqueletos de esteróides. Para validar as propostas estruturais apresentadas pelo gerador, bem como para prever os dados de deslocamentos químicos de novos esteróides, o simulador de dados de RMN 13C foi usado e, quando comparado a um programa comercial de mesma finalidade, apresentou maior exatidão na previsão dos dados. / The aim of the expert system SISTEMAT is to aid natural product researchers in the process of structural determination of organic substances. For that, using data from various spectrometric and spectroscopic techniques, mainly 13C NMR, countless programs were developed to propose the most probable skeleton of a substance. This information together with the substructures shown from the data set are utilized by structural generators as important constraints in order to avoid the combinatorial explosion problem and the generation of incompatible structural proposals for natural products, besides reducing the computational time spent during the analysis. This work describes the development and use of the modules of skeleton identification, structural determination and generation, and the 13C NMR data prediction of steroids. Thus, was built a database containing 1436 steroids distributed in 119 different skeletons originated from the most varied natural sources. Several tests were performed, wherein good hit percentuals were obtained for the skeleton identification and structural generation through the overlapping of the types of rings found in the steroid skeletons. For validation of the structural proposals shown by the generator as well as for prediction of the chemical shift data of new substances, the simulator of 13C NMR data was used and next compared with a commercial program of the same purpose, and exhibited higher accuracy in the data prediction.

O sistema especialista SISTEMAT tem por objetivo auxiliar pesquisadores da área de produtos naturais no processo de determinação estrutural de substâncias. Para tanto, utilizando dados provenientes de várias técnicas espectrométricas e espectroscópicas, principalmente RMN 13C, inúmeros programas foram desenvolvidos com a finalidade de propor o provável esqueleto de uma substância. Essa informação, juntamente com as substruturas apresentadas a partir de um conjunto de dados, é utilizada por geradores estruturais como grandes restrições, a fim de impedir a explosão combinatória e a geração de propostas estruturais incompatíveis com produtos naturais, além de reduzir o elevado tempo computacional gasto durante uma análise. Esse trabalho descreve o desenvolvimento e utilização dos módulos de reconhecimento de esqueletos, determinação e geração estrutural e simulação de dados de RMN 13C de esteróides. Assim, foi elaborada uma base de dados com 1436 substâncias distribuídas entre 119 tipos de esqueletos provenientes das mais diversas fontes naturais. Vários testes foram realizados e bons percentuais de acerto foram obtidos para o reconhecimento de esqueletos e geração de propostas estruturais através da sobreposição dos tipos de anéis encontrados em esqueletos de esteróides. Para validar as propostas estruturais apresentadas pelo gerador, bem como para prever os dados de deslocamentos químicos de novos esteróides, o simulador de dados de RMN 13C foi usado e, quando comparado a um programa comercial de mesma finalidade, apresentou maior exatidão na previsão dos dados. / The aim of the expert system SISTEMAT is to aid natural product researchers in the process of structural determination of organic substances. For that, using data from various spectrometric and spectroscopic techniques, mainly 13C NMR, countless programs were developed to propose the most probable skeleton of a substance. This information together with the substructures shown from the data set are utilized by structural generators as important constraints in order to avoid the combinatorial explosion problem and the generation of incompatible structural proposals for natural products, besides reducing the computational time spent during the analysis. This work describes the development and use of the modules of skeleton identification, structural determination and generation, and the 13C NMR data prediction of steroids. Thus, was built a database containing 1436 steroids distributed in 119 different skeletons originated from the most varied natural sources. Several tests were performed, wherein good hit percentuals were obtained for the skeleton identification and structural generation through the overlapping of the types of rings found in the steroid skeletons. For validation of the structural proposals shown by the generator as well as for prediction of the chemical shift data of new substances, the simulator of 13C NMR data was used and next compared with a commercial program of the same purpose, and exhibited higher accuracy in the data prediction.