Submitted by Ramon Santana (ramon.souza@ufpe.br) on 2015-03-10T18:52:55Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Antônio Diogenes Pereira de Oliveira.pdf: 2346315 bytes, checksum: d08a9632e55bd4d72db587264a53fc92 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T18:52:55Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Antônio Diogenes Pereira de Oliveira.pdf: 2346315 bytes, checksum: d08a9632e55bd4d72db587264a53fc92 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / A glibenclamida é uma sulfoniluréia de segunda geração usada no tratamento do diabetes mellitus tipo 2. É um medicamento que é administrado em baixa dose terapêutica (5mg) na forma de comprimidos, condição em que pequenas variações na concentração do ativo farmacêutico podem influenciar a qualidade do produto. O monitoramento da produção deste produto requer um maior número de amostras analisadas em menor tempo possível, de forma a garantir maior uniformidade em todo o lote produzido ao longo da linha de produção. Este requerimento é possível através da implantação das Tecnologias Analíticas de Processo – PAT, com o uso de metodologias rápidas, exatas e precisas, como a utilização das espectroscopias no infravermelho próximo (NIR) e Raman, associadas à quimiometria. O objetivo do presente estudo foi desenvolver e validar métodos analíticos com uso das espectroscopias NIR e Raman associadas com a calibração multivariada para utilização no monitoramento de processos em uma estratégia de implantação de PAT na indústria farmacêutica. Foram produzidos dois modelos multivariados, PLS e PLS/JK para cada uma das técnicas NIR e Raman, em seguida os modelos foram validados, através de uma proposta que atende a legislação farmacêutica e a aplicação multivariada do método. Os espectro foram pré-processados com 1ª derivada, com filtro Savitzky-Golay, polinômio de segunda ordem e janela de 13 e 7 pontos para NIR e Raman, respectivamente, considerando parte do espectro original. Os valores obtidos para RMSEP dos modelos estiveram compreendidos entre 0,07 a 0,11 para ambas as técnicas, demonstrando exatidão adequada a sua aplicação no PAT. Parâmetros como sensibilidade, seletividade, precisão, linearidade demonstraram atendimento aos requerimentos da validação, com exceção da robustez para o tempo de exposição da amostra no Raman foi um parâmetro crítico e não pôde ser alterado. Os modelos de calibração obtidos atendem aos requisitos da tecnologia analítica de processo, e encontram-se validados para uso nas rotinas de controle de qualidade.

Orientador: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-23T03:24:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ValenzuelaBell_MariaJose_D.pdf: 2482925 bytes, checksum: c7c2ac2e9f1c918193c474c99a560bdc (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho foi realizada a caracterização óptica de super-redes de GaAs com dopagem delta de Si, por técnicas de espectroscopia óptica tais como fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE), fotoluminescêcnia resolvida no tempo, espectroscopia Raman, fotorefletância (PR) e fotorefletância resolvida no tempo. Neste tipo de super-redes, a estrutura eletrônica é tal que os elétrons ficam confinados na direção de crescimento em minibandas na banda de condução e apresentam características quase bi e tridimensionais. Foram determinadas as transições interbanda diretas e indiretas no espaço real, e seus respectivos tempos de recombinação, através da técnica de fotoluminescência resolvida no tempo. Comparações dos resultados experimentais com o cálculo das respectivas estruturas eletrônicas das amostras mostraram bom acordo. Também foi estudado um processo de interferência entre excitações eletrônicas de partícula independente e fônons LO, que resulta em formas de linha assimétricas do tipo Fano. Mostra-se que a contribuição vibracional para o processo é fortemente dependente da orientação relativa do GaAs em relação a direção das polarizações da luz incidente e espalhada. Na orientação particular em que a contribuição do fônon LO é nula observou-se uma anti-ressonância, característica da ressonância de Fano. O estudo da ressonância de Fano à temperatura ambiente mostrou que há uma contribuição indesejada para o espalhamento Raman vindo da região da superfície, na qual ocorre transferência de carga entre o primeiro poço de potencial delta e os estados de superfície. Assim, forma-se um campo elétrico (responsável pela formação de uma camada de depleção de cargas na região próxima aà superfície) que foi estudado via fotorefletância e fotorefletância resolvida no tempo. Esta última mostrou que o tempo de resposta da fotorefletância é extremamente sensível ao efeito fotovoltáico. Com isso, foi possível estudar a redução do campo elétrico com a injeção de pares elétron-buraco fotoinduzidos. Porém, há um aparente comportamento de saturação do efeito fotovoltáico, o que resulta em reduções pequenas do campo elétrico / Abstract: We performed the GaAs Si delta doped superlattices optical characterization, using spectroscopic techniques as photoluminescence, photoluminescence sxcitation, time resolved photoluminescence, Raman scattering and time resolved photorefletance. Their electronic structure is such that the electron gas is confined in minibands along the growth direction and present 2D and 3D properties depending on the superlattice period. Interband transitions and their respective recombination times were experimentally determined, by time resolved photoluminescence. Results obtained are in good agreement with the calculated electronic structure. In addition, it was studied the coupling between single particle electronic excitations and LO phonons, which results in asymmetric Fano-like lineshapes. It is shown that vibracional contribution depends strongly on the crystaline axis orientation relative to the incident and scattered light polarization directions. The Fano-like resonance was performed in the backscattering Raman geometry, at room temperature. The spectra showed another contribution from the depletion region at the surface, due to the charge transfer from the first delta doped layer and the surface states. As a consequence, there is a surface electric field, which was studied via photoreflectance and time resolved photoreflectance. Our intention was studied via photoreflectance and time resolved photoreflectance. Our intention was to eliminate the electric field by light injection of electron-hole pairs (photovoltaic effect). It is shown that photoreflectance response time is very to the photovoltaic effect. However, the surface electric field suppression was frustrated due to the observed saturation behavior of the photovoltaic effect as light intensity is increased. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Alfredo Arguello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-23T17:31:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lemos_Volia_M.pdf: 881370 bytes, checksum: 73f31d72a7e6b81ea3d51560de9f0dec (MD5) Previous issue date: 1972 / Resumo: Não informado / Abstract: Not informed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Jose Antonio Sanjurjo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-26T22:59:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martinho_HerculanodaSilva_M.pdf: 864116 bytes, checksum: a06cec1289cc0839e3a5011bf62981f5 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Nesta dissertação, abordaremos dois sistemas bastante atuais no contexto da fí sica do estado sólido, que são os borocarbetos quaternários supercondutores RNi2B2C (R=Lu, Tm, Er), juntamente com o férmion pesado desta família YbNi2B2C e o composto de referência Gd2CuO4 da família 214 dos supercondutores de alta temperatura crítica R2-xMxCuO4 ( R=Pr, Nd, Sm, Eu e M= Ce ou Th). Para os borocarbetos, analisamos o comportamento dos fônons B1g e A1g com a temperatura e observamos que estes modos não apresentam qualquer efeito de renormalização próximo a temperatura de transição supercondutora e em nenhuma outra temperatura. Já o espalhamento Raman por excitações eletrônicas no composto ErNi2B2C, permitiu estudar excitações de campo cristalino envolvendo transições no multipleto do estado fundamental da terra-rara Er3+ . Com os valores obtidos para as energias das transições, pudemos ajustar os dados de calor especí fico e obter as energias dos outros estados não observados por Raman. Para o composto Gd2CuO4 , pudemos observar interessante relação entre aparecimento de picos Raman anômalos e ordenamento ferromagnético fraco ("weak ferromagnetism") acima da temperatura de Nèel, que é um fato bastante raro. Baseado nos experimentos de espalhamento Raman, magnetização e ainda resultados de difração de nêutrons publicados na literatura, foi possí vel esclarecer a natureza e a origem destes modos, bem como relaciona-los ao ferromagnetismo fraco. A importância deste estudo está no fato de que vários trabalhos descritos na literatura, indicam que a existência destes efeitos está relacionada à supressão da supercondutividade para os compostos da familia para R acima do Eu na série das terras raras / Abstract: In this dissertation, we study two very prominent systems in the solid state physics: the borocarbide quaternary intermetalic superconductors RNi2B2C (R=Lu, Tm, Er), jointly with the heavy fermion YbNi2B2C, and the 214 high Tc superconductor family R2-xMx CuO4 (R=Pr, Nd, Sm, Eu and M= Ce or Th) reference compound Gd2CuO4 . For the borocarbides we analyze the temperature behavior of the B1g and A1g phonons and we observe that these modes do not exhibit any renormalization effect on the onset of the superconductivity. On the other side, the electronic Raman scattering in the ErNi2B2C, allow us to study the electronic transitions between the ground state and two other energy levels of the multiplet of the fundamental level of the Er 3+ ions, at 46 and 145 cm-1 . Using these energies values we fit the specific heat data and obtain the others energies of the multiplet. For the Gd2 CuO4 compound, we observe the appearance of two forbidden Raman modes (fRm) and weak ferromagnetism, which survive well above TN, a very rare fact. Raman scattering, magnetic and recent diffraction neutron data enable us to clarify the origin of the fRm and WF. These results are important because several articles in the literature relate the WF and fRm appearance to the superconductivity suppression in the 214 family for R above Eu in the rare-earths series / Mestrado / Física / Mestre em Física

Uma classe de compostos presente no material particulado atmosférico que desperta particular interesse e constitui-se em motivo de preocupação são os chamados hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). Estes caracterizam-se por possuir dois ou mais anéis aromáticos condensados e são formados pela queima de combustíveis orgânicos na presença de quantidade limitada de oxigênio. Além dos próprios HPA, são importantes, sob o ponto de vista ambiental, seus derivados nitrados e oxigenados. Sua identificação e quantificação são passos importantes no processo de se esclarecer os mecanismos que conduzem à formação desses derivados. Neste trabalho, estudou-se reações fotoquímicas de HPA e nitro-HPA adsorvidos sobre o fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2) ou sobre sílica (SiO2) através de técnicas de espectroscopia Raman. Foram conduzidos também estudos espectroeletroquímicos dos HPA através de espectroscopia eletrônica e Raman intensificada (efeito SERS) visando a caracterização vibracional dos produtos de processos faradáicos desses compostos sobre eletrodos, para comparação com os produtos de fotodegradação. Os HPA estudados foram: antraceno, 9-nitroantraceno, fenantreno, fluoreno, fluoranteno, pireno e criseno. Para o estudo das reações fotoquímicas foi feita uma pré-adsorção dos diversos HPA e nitro-HPA sobre TiO2 ou SiO2, que foram então irradiados em 254 nm em intervalos de tempo pré-determinados. Verificou-se mudanças nas estruturas das moléculas em função da exposição à luz ultravioleta. Os resultados obtidos revelaram a formação de intermediários oxidados, com grupamentos C=O. A combinação de dados da fotodegradação de HPA com seu estudo via eletroquímica - utilizando técnicas espectroscópicas para a identificação e caracterização de produtos - trouxe correlações importantes para esclarecer as transformações envolvidas nas etapas iniciais da fotodegradação dessas substâncias. A comparação das estruturas dos intermediários de fotodegradação e dos produtos de oxidação eletroquímica de HPA mostra que o início do processo fotocatalítico de HPA envolve uma etapa de oxidação de maneira análoga ao processo eletroquímico. / One class of chemicals that is present in the particulate matter in the atmosphere is of the so-called polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). They are object of special interest and concern due to their mutagenic properties and carcinogenic effects. PAH are characterized by the presence of two or more aromatic rings in their structure, and they are produced by the burning of organic fuels in a limited amount of oxygen. The study of the photochemical behavior of PAHs is relevant for clarifying some aspects of these complex systems. In this work, we perform experiments that include the UV irradiation of PAH, to observe which species are produced in such condition. Such investigations include the use of a photocatalysts, titanium dioxide – TiO2 – and that will allow the comparison between degradation products in the absence and in the presence of catalysts. Spectroscopic techniques were employed to monitorate the intermediates formed in the photoinduced degradation of PAH and their nitro derivates adsorbed or not on the photocatalyst TiO2. To perform the study of the photochemical reactions, the several PAH and nitro PAH were pre-adsorbed on TiO2 or SiO2, and then irradiated in 254 nm, in pre-determined time intervals. Changes in the structure of the molecules were observed after the exposure to the ultraviolet radiation. Results thus obtained revealed the production of oxidized intermediates bearing the C=O group. The joint analysis of the photodegradation data with those produced by electrochemical means - using spectroscopic techniques to the identification and characterization of the products - lead to important correlations that helped to clarify the transformations that take place in the initial steps of the photodegradation of PAH. By comparing the structures of the intermediates formed both in the photodegradation processes and in the electrochemical oxidation of PAH, it was possible to conclude that the first part of the photocatalytical degradation of those PAH include an oxidation step that is analogous to the electrochemical process.

Orientador: Vitor Baranauskas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:51:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fontana_Marcio_D.pdf: 2743479 bytes, checksum: 2bb3390cd29f2e0e118ec4a72b4d2d4d (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Orientador: Carlos Rettori / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:53:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Martinho_HerculanodaSilva_D.pdf: 4335496 bytes, checksum: fd0666a20b900ebbc424ce94bd2d1700 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Nesta tese apresentamos o estudo de algumas excitações presentes em sistemas de atual interesse na física da matéria condensada, dentro das áreas de magnetismo e supercondutividade. Estes sistemas são os supercondutores MgB2 e YBa2Cu3O7, o antiferromagneto frustrado ZnCr2O4 e a manganita bicamada que apresenta magnetoressistência colossal La2-2xSr1+2xMn2O7. No sistema MgB2 estudamos o fônon E2g ativo em Raman e seu papel na supercondutividade. Ao contrário de inúmeras previsões teóricas, nossos resultados mostraram que a dependência com a temperatura do modo E2g não apresenta qualquer anomalia em Tc, indicando que o envolvimento do fônon E2g, ao redor do ponto r, no mecanismo supercondutor do MgB2 deve ser revisto. Ainda, a análise da dependência com a temperatura da freqüência deste modo permitiu-nos estimar o parâmetro de Grüneisen como valendo ? g E2g ? £ 1.0, em discrepância com resultados prévios obtidos a partir de medidas de Espalhamento Raman com pressão a temperatura constante. Sugerimos que este desacordo pode ser explicado considerando mudanças na topologia da superfície de Fermi induzidas por pressão. As excitações eletrônicas ativas em Raman que aparecem na fase supercondutora foram estudadas no sistema YBa2Cu3O7. Nossos resultados mostraram que os picos presentes no Espalhamento Raman Eletrônico nos canais A1g + B2g e B1g não são ambos devidos à processo de quebra de pares, como considerado em grande parte da literatura até o momento. Estes resultados são adequadamente interpretados em termos do modelo de Zeyher e Greco que relaciona o Espalhamento Raman Eletrônico nos canais A1g + B2g e B1g flutuações dos parâmetros de ordem do antiferromagnetismo orbital e supercondutor, respectivamente. Já para o sistema ZnCr2O4 estudamos as excitações eletrônicas dos elétrons de Cr 3+, os fônons e as excitações de spin, com o intuito de entender a frustração magnética neste sistema. Nossos resultados mostraram a existência de uma transição de um regime de correlações antiferromagnéticas de curto alcance para um de longo alcance quando a temperatura decresce desde 100 à 12 K. Mostramos também que uma descrição correta da ressonância paramagnética eletrônica, susceptibilidade magnética, calor específico e Raman é obtida considerando-se o acoplamento de vários momenta de spin do Cr. Finalmente, estudamos os magnons nas manganitas magnéticas bicamadas La2-2rSr1+2xMn2O7 para 0 < x < 0.50, onde mostramos que o calor específico e a magnetização neste sistema podem ser adequadamente descritos levando em conta a contribuição de magnons ferromagnéticos bidimensionais / Abstract: In this thesis we present the study of some excitations present in systems of actual interest in the condensed matter physics, namely in the fields of magnetism and super-conductivity. These systems are the superconductors MgB2 and YBa2Cu3O7, the frus-trated antiferromagnet ZnCr2O4 and the colossal magnetoresistance bilayered manganite La2-2xSr1+2xMn2O7. In the MgB2 system we studied the Raman-active E2g fônon mode and their rule in the superconductivity. Contrary to several theoretical predictions, our results shown that the temperature dependency of the E2g mode did not present anomalies around Tc. This indicates that the rule of the E2g phonon mode at ? g E2g ? £ 1.0 in disagreement with results from pressure dependent Raman scattering. We suggested that this fact can be explained considering pressure-induced topological changes in the Fermi surface. The superconducting Raman-active electronic excitations were studied in the YBa2Cu3O7 system. Our results shown that the electronic Raman peaks in the A1g e B1g channels are not both due to breaking pairs process, as considered in some extension by the literature. A correct interpretation for the results could be found in the Zeyher and Greco's model that relates the electronic Raman in the A1g e B1g channels to uctuations in the orbital entiferromagnetism and superconducting order parameters, respectively. In the ZnCr2O4 we studied the electronic excitations from the Cr 3+ electrons, the phonons and the spin excitations in order to understand the magnetic frustration. Our results shown that the system experiences a transition from a short-ranged to long-ranged antiferromagnetic correlations regime when the temperature decreases from 100 to 12 K. We also shown that the correct description of the electron paramagnetic resonance, mag-netic susceptibility, specific heat and Raman scattering of the system is obtained when considering the coupling of two or more Cr spins. Finally, we studied the magnons in the bilayered magnetic manganite La2-2rSr1+2xMn2O7 for 0 < x < 0.50. We shown that the specific heat and magnetization of the system can be well described considering the two-dimensional ferromagnetic magnons contributions / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Fernando Cerdeira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T13:53:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lemos_Volia_D.pdf: 2009455 bytes, checksum: 84987870bef1c12be8fb32d71bdff70f (MD5) Previous issue date: 1978 / Resumo: Os movimentos atômicos para todos os modos normais da paratelurita foram encontrados usando técnicas de teoria de grupo. Baseados nos movimentos de cada molécula TeO2 foi possível desenvolver um critério semi-quantitativo para classificação dos modos. Tal classificação permitiu identificar as estruturas observadas nos espectros Raman e infravermelho a um tipo de movimento interno dos átomos na cela unitária do cristal de maneira bem consistente. Os modos óticos do centro da zona de Brillouin foram analisados para o cristal submetido a uma deformação homogênea. A deformação foi introduzida externamente por pressão uniaxial e a detecção foi feita por espalhamento Raman. Para interpretar as mudanças ocorridas nos espectros, foi necessário particularizar a teoria linear do potencial de deformações ao caso da paratelurita. Esta teoria foi suficiente para descrever o comportamento de todos os modos observados quando a força era aplicada ao longo das direções cristalográficas [001] e [110]. Entretanto, para a direção [100] as variações em freqüência dos fonons eram muito maior que as preditas pela teoria do potencial de deformações. Esta anomalia se revelou muito maior no caso do fonon de simetria B1 de menor freqüência. A freqüência deste fonon aumenta supra-Iinearmente com o aumento da pressão [100]. O .comportamento anômalo para pressão [100] foi interpretado como devido a efeitos relacionados com a transição de fase estrutural D44 ® D24 induzida na paratelurita por pressão hidrostática,. pois a pressão [100] produz uma distorção de mesma simetria que a responsável pela transição. Valores numéricos para as constantes de deformação, foram obtidos para modos representativos, das medições dos modos puros, e modos oblíquos. Com estes valores, foi possível calcular os parâmetros de Grüneisen que mostraram boa concordância com resultados prévios obtidos por medidas a pressão hidrostática / Abstract: We obtain the atomic motions corresponding to all zone center phonons of paratellurite using standard group theory techniques. We developed simple, semiquantitative, guidelines based on the atomic displacements within each TeO2 molecule corresponding to each mode of the crystal. These criteria allow to assign all of the observed structures in the Raman and infrared spectrum to a given type of motion in a satisfactory and self consistent manner. We studied the effect of uniaxial stress on the Raman spectrum of paratellurite, at room temperature. The observed changes are interpreted using a linear deformation potential theory successfully applied in a wide variety of materials. This theory describes well the behavior of all observed lines when the force is applied along the [001] and [110] crystallographic directions. The shifts and splittings obtained when stress is applied along the [100] direction, however, are much larger than those expected on the basis of the aforementioned theory. This anomaly is stronger for the lowest frequency B1 line which exhibits a strong supra-Iinear frequency increase for [100] stress. The anomalous behavior for [100] stress is believed to be due to the D44 ® D24 structural phase transition that takes place in paratellurite under hydrostatic stress, since a [100] stress produces a distortion of the same symmetry as the one responsible for the transition. Deformation potential values for representative modes are obtained from measurements of pure and quasimodes and Grüneisen parameters calculated from these deformation potentials are in good agreement with those previously obtained from hydrostatic pressure measurements / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Jorge Humberto Nicola / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-14T23:28:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Couto_RosaMariadeOliveira_D.pdf: 2633970 bytes, checksum: 69f20bc7fca568d2a8a055e816ee59e3 (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Foi realizado um estudo através de Espalhamento Raman Eletrônico dos níveis eletrônicos da configuração fundamental do Sm2+ ( 7FJ J = 0,1,....6 ) desdobrados pelo campo cristalino do fluoreto de cálcio. Foi feita uma análise do tensor "espalhamento Ramn Eletrônico" determinando-se a forma e simetria dos tensores irredutíveis para o espalhamento Raman Eletrônico relevantes para o nosso caso, assim como as regras de seleção. Foi feit uma série de medidas do espectro RE e da banda fluorescente do Sm2+ : CaF2, usando-se como excitação as linhas 5145 Å, 4965 Å, 4880 Å, 4765 Å e UV ( 3638 Å ) de um laser de argônio, entre a temperatura de 5 K a 300 K. Foram observadas seis transições RE, que com auxilio da análise da estrutura da banda fluorescente, foram identificados como sendo transições entre os estados: 7F0 ( A1g ) ® 7F1 ( T1g ) ; 7F1 ( T1g ) ® 7F2 ( Eg ), 7F2 ( T2g ) ; 7F2 ( Eg ) ® 7F3 ( T2g ), 7F3 ( T1g ) e 7F2 ( T2g ) ® 7F3 ( T1g ) ficando ao mesmo tempo determinada as energias do níveis 7F1 ; 7F2 e 7F3 em relação ao estado fundamental 7F0. Foram feitas mediads com análise de polarização destas transições RE, sendo determinada a simetria dos picos RE como T1g, ficando então confirmado que o tensor irredutível para o RE responsável pelas transições é o a1estático. Foram feitas medidas do espectro RE Ressonante, observando-se um aumento na intensidade relativa entre as TRE observadas e as TR do fónon. Entretanto, devido a restrições experimentais, não se detectou um número de contagens suficientes que permitisse fazer-se o estudo da propriedade de antissimetria do tensor irredutível RE a1estático como é previsto pela teoria. Foi observada uma anomalia nas intensidades relativas entre as TRE em 266 cm-1, 254 cm-1 e 249 cm-1 quando a linha de excitação é a 4965 Å e o cristal está orientado. O fato de que este efeito não é observado quando o cristal não está orientado talvez seja uma indicação de que este efeito seja devido a propriedade de antissimetria do tensor irredutível a1estático. As transições RE devido ao tensor a2estático não foram observadas, possivelmente porque, como é previsto pela teoria, a intensidade do espalhamento RE devido ao tensor irredutível a2estático é muito menor comparada com a intensidade do espalhamento RE devido ao tensor irredutível a1estático / Abstract: The groud state, 7F0, and crystal field components of the 7F1, 7F2 and 7F3 manifolds of the ion Sm2+ in CaF2, have been studied by Eletronic Raman Spectroscopy. A theory of the scattering tensor for Eletronic Raman transitions ( ERT ) without the severe approximations usually emploeyd hes been developed. Both the symmetric and antissymmetric part of the irreducible spherical representation of the scattering tensor were determinad,as well as the selection rules for the Eletronic Raman effect for Sm2+ in CaF2. Six ERT were observed.With the aid of the fluorescence band spectrum these features were identified as the transitions: 7F0 ( A1g ) ® 7F1 ( T1g ) ; 7F1 ( T1g ) ® 7F2 ( Eg ), 7F2 ( T2g ) ; 7F2 ( Eg ) ® 7F3 ( T2g ), 7F3 ( T1g ) and 7F2 ( T2g ) ® 7F3 ( T1g ). The energy of these states relative to the ground state 7F0 were determinated. The symmetry of the ERT was determinated experimentally by polarized Eletronic Raman Spectroscopy as T1g. This fact confirm that the irreducible scattering tensor a1static is the responsable for all the ERT observed. The Ressonant Eletronic Raman Effect has also benn investigated. An anhancement in the intensity of the ERT as comparated with the Raman transition by phonon was observated. For oriented sample as anomaly in the relative intensities of the features at 249 cm-1, 254 cm-1 and 266 cm-1 was observed when excited by the 4965 Å Laser line. This suggests that this effect is related to the propertie of antisymmetry of irreducible scatering tensor a1static. The ERT by irreducible scattering tensor a2static was not observed. This can be expected since in our case the symmetric part of the irreducible scattering tensor can be negleted as compared with the antisymmetric part / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Everson Alves Miranda, Kris Arvid Berglund / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:24:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tamagawa_RosanaEmi_D.pdf: 5093658 bytes, checksum: 8e5057fa7c6667bdb3a480e77001d14a (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Neste trabalho as espectroscopias ATR-FTIR ("Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation") e Raman foram utilizadas no monitoramento e controle de supersaturação de proteínas. Nos estudos utilizando A TR-FTIR foi desenvolvida uma célula para cristalização por difusão de vapor adaptada a um elemento de reflectância interna ATR de germânio (Ge), possibilitando assim o monitoramento in situ nesse sistema. O monitoramento da concentração de soluções de lisozima no interior dessa célula se baseou em um modelo de calibração PLS ("Partial Least Squares") construído a partir de espectros de soluções com concentrações conhecidas dessa proteína. Esse aparato foi aplicado com sucesso na concentração lenta e gradual de soluções de lisozima e o monitoramento da concentração protéica ao longo do tempo se mostrou bastante preciso. Na presença de cristais, entretanto, houve influência dos mesmos sobre o monitoramento da solução, causado pela decantação e suposta interação dos cristais com a superfície do elemento de Ge. Embora não tenha ocorrido adsorção protéica a partir da solução no elemento A TR, a disposição das moléculas no hábito cristalino parece favorecer a adsorção dos cristais de proteína no Ge. Além desse sistema, foi avaliada uma sonda A TR de sele neto de zinco (ZnSe) que apresentou a vantagem de não sofrer influência significativa da temperatura na predição de concentrações de lisozima, gerando a possibilidade de ser aplicada no controle da supersaturação por temperatura. Essa sonda, entretanto, apresentou deficiência no monitoramento ao longo do tempo, de soluções de lisozima e tripsina, devido à provável adsorção protéica no elemento ATR. A espectroscopia AT -FTIR foi assim inadequada para o monitoramento de supersaturação nas condições estudadas. A espectroscopia Raman, apesar de não ser tradicionalmente utilizada para quantificações, permitiu o monitoramento in sftu da supersaturação com relativa precisão. Um modelo de calibração PLS desenvolvido a partir de soluções padrão de aprotinina e (NH4):zSO4 possibilitou medidas simultâneas de suas concentrações durante cristalizações em gota suspensa ("hanging-drop"). Através dessa possibilidade determinou-se a solubilidade de aprotinina na presença de NaCI e (NH4hSO4 a partir de gotas de 10 _l de solução e demonstrou-se o controle da supersaturação propiciando aumento do tamanho dos cristais de aprotinina em cerca de três vezes em relação à cristalização sem controle de supersaturação. O monitoramento simultâneo da concentração de proteína e sal, trouxe evidências da co-cristalização de aprotinina e (NH4)2S04, isto é, de que ambas as moléculas participaram na formação dos cristais. Dessa forma, apesar do potencial da espectroscopia infravermelho, verificou-se a superioridade da metodologia de monitoramento baseado na espectroscopia Raman. Uma das principais vantagens desse segundo método foi a aplicação da sonda de fibra óptica que permitiu medidas remotas e de modo não invasivo, tendo em vista que a interação de proteínas com diferentes materiais pode ser um problema crítico no monitoramento in situ de suas soluções / Abstract: In this study, Raman and ATR-FTIR (Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Radiation) spectroscopies were employed for the in situ monitoring and control of protein supersaturation. A germanium (Ge) ATR accessory adapted to a vapour diffusion crystallization cell allowed the ín situ monitoring of solutions inside this cell. The monitoring of Iysozyme concentrations was based on a PLS (Partial Least Squares) calibration of spectra trom solutions with known concentrations of this protein. This apparatus was successfully apllied for the gradual increasing of Iysozyme concentration, which was monitored over time with good accuracy. H oweve r, when this system was used to monitor the liquid phase in the presence of crystals, the prediction was affected by a hypothetical interaction between Iysozyme crystals and Ge surface. Although any interaction of protein from liquid phase and the A TR element was observed, it seems that some features of the crystal surface favoured its adsorption onto the Ge element. Besides the Ge based system, a zinc selenide (ZnSe) immersion probe was also evaluated for the monitoring purpose. Lysozyme concentrations measured with this probe were demonstrated to not being significantly affected by temperature, meaning that it could be applied for the supersaturation control by temperature. This probe, however, was not adequate for the monitoring of Iysozyme and trypsin solutions over time, due to the protein adsorption onto the A TR element. Therefore, the A TR-FTIR methods were not suitable for the measuring of supersaturation in the studied conditions. In spite of not being traditionally applied as a reliable quantification technique, Raman spectroscopy allowed the ín situ measurement of aprotinin and (NH4)2S04 concentrations with reasonable precision. A PLS calibration model, based on spectra of aprotinin and (NH4)_O4 solutions with known concentrations allowed the simultaneous monitoring of these species during hanging drop crystallizations. This calibration model was employed in the determination of aprotinin solubility in the presence of NaCI and (NH4hSO4 carried out in the hanging drop mode using 10 _I drops. Monitoring of the drop compositional change over time allowed the control of supersaturation, accomplished by vapourdiffusion control, leading to an increase of crystal size three fold when compared to crystals obtained without supersaturation control. The observed decrease of protein and salt concentrations during the growth process was an indicative of the co-crystallization of aprotinin and (NH4)2S04: both molecules were taken into the crystal structure. Therefore, despite the potential of ATR-FTIR spectroscopy, Raman technique was considered superior for the present purpose. Certainly the non-invasive nature of Raman data collection should be pointed out as its main advantage over A TR-FTIR technique, considering that the sticky nature of proteins can be a critica I problem for immersion probes / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química