Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7895_1.pdf: 3024701 bytes, checksum: ac78f5aef0d74a4f34c27277ce369681 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / O efeito Overhauser foi usado para obter imagens por ressonância magnética nuclear em um campo de apenas 16 mT. Mesmo em campos tão fracos, essa técnica pode revelar, em alguns sistemas, aspectos relacionados ao transporte iônico e à cinética química aparentemente não observados em imagens convencionais usando campos intensos. Usamos imagens Overhauser para monitorar a evolução espacial e temporal da gelificação do alginato de sódio na presença de íons de cálcio. A sensibilidade do efeito Overhauser a pequenas mudanças na composição do gel oferecem um teste marcante para teorias relacionadas aos mecanismos de transporte e cinética-química existentes no processo. O efeito de interações elétricas sobre o transporte de íons, na presença de cadeias poliméricas de baixa difusão, é investigado em um regime de não equil íbrio produzido por uma membrana semipermeável juntamente com uma reação química. Através da solução numérica das equações de Nernst-Planck-Poisson, prevemos o tamanho do efeito elétrico na migração dos íons envolvidos, as condições para aumento positivo ou negativo da migração, e sua dependência sobre todos os parâmetros relevantes. As limitações sobre a descrição em termos de um coe- ficiente de difusão efetivo também são estabelecidas. Usando a seqüência CRAZED [Correlation spectroscopy revamped by asymmetric z-gradient echo detection] produzimos espectros bidimensionais de ressonância magnética nuclear em prótons de algumas misturas binárias. Os espectros foram empregados no teste de várias suposições adotadas usualmente para descrever o papel da difusão em sinais de coerência de duplo quanta intermolecular. Quando são consideradas duas espécies moleculares com coeficientes de difusão distintos, as amplitudes relativas dos picos, e suas larguras, revelam discrepâncias em aproximações teóricas convencionais. Sinais provenientes de coerências de duplo quanta intermolecular (iDQC) em líquidos estão associados a campos magnéticos elevados. Nós demonstramos que, em um campo de apenas 16 mT, imagens iDQC são possíveis graças ao ganho de magnetização obtido através do efeito Overhauser. Imagens iDQC do hidrogênio em uma amostra contendo uma solução aquosa do radical livre trityl, com codificação de fase durante o período de evolução da coerência dupla ou durante o período de aquisição, foram usadas para demonstrar o efeito

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CAROLYNE BRUSTOLIN BRAGA.pdf: 3440444 bytes, checksum: b267696c3988d456840fac4ec2aeded0 (MD5) Previous issue date: 2012-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study was approached the conformational study of dopamine, L-dopa and L-dopaquinone, in their neutral and protonated forms, by theoretical calculations and NMR and IR spectroscopies. The interest in evaluate the conformational equilibrium of these compounds was obtained by the fact that there are no reports in the literature about them at this level of theory, considering that are compounds with high biological importance. The theoretical calculations were performed at HF/6-311++G(d,p) level of theory, available in the programs package GAUSSIAN 03. These calculations determined the energies and geometries of most stable conformers in the isolated phase and in aqueous solution. For some compounds, the analysis of hyperconjugatives effects by NBO calculations also showed that some orbital interactions stabilize the system. For protonated dopamine, by 1H NMR, it was not possible to associate the solvent or temperature effects with possible changes in populations of conformers. In the case of two forms of L-dopa, the behavior of the couplings constants 3JHH in different solvents and temperatures could not tell us if there was variation in the populations with change of polarity of the medium. However, their values allowed affirm that the predominant form at equilibrium in solution is the trans, in agreement with theoretical data obtained. The carbonyl stretching bands, in IR spectrum, in fundamental region, could not determine the variations in the populational equilibrium, but a significant asymmetry and width of these bands showed that the equilibrium is composed of multiple conformations, such as this case. Finally, electrostatic potential maps were used to demonstrate in the most stable conformers which regions of higher and lower electron density. Keywords: Conformational analysis. Theoretical calculations. NMR Spectroscopy. / Abordamos neste trabalho um estudo conformacional da dopamina, L-dopa e L-dopaquinona, nas suas formas neutras e protonadas, por meio de cálculos teóricos e das espectroscopias de RMN e IV. O que despertou o interesse em avaliar o equilíbrio conformacional desses compostos foi o fato de não existirem relatos na literatura sobre os mesmos com este tipo de nível de teoria, visto que são compostos com grande importância biológica. Os cálculos teóricos foram efetuados com o nível de teoria HF/6-311++G(d,p), disponíveis no pacote de programas GAUSSIAN 03. Por meio deles, determinaram-se as energias e geometrias dos confôrmeros mais estáveis na fase isolada e em solução aquosa. Para alguns compostos, a análise dos efeitos hiperconjugativos por meio dos cálculos de NBO também indicou que algumas interações de orbitais presentes estabilizam o sistema. Para a dopamina protonada, através da RMN de 1H, não foi possível relacionar o efeito do solvente nem da temperatura com possíveis mudanças nas populações dos confôrmeros. No caso das duas formas da L-dopa, o comportamento dos acoplamentos 3JHH em diferentes solventes e diferentes temperaturas não pôde nos dizer que houve variação de população com a mudança de polaridade do meio. Entretanto, seus valores permitiram afirmar que em solução a forma predominante no equilíbrio é a trans, corroborando com os dados teóricos obtidos. Com espectros no Infravermelho na região do fundamental do estiramento da carbonila, para a L-dopa, novamente não pudemos verificar a variação de população no equilíbrio, mas a significativa assimetria e largura destas bandas permitiu verificar que o equilíbrio está composto por vários confôrmeros, como é o caso. Finalmente, fez-se o uso de mapas de potencial eletrostático para demonstrar nos confôrmeros mais estáveis quais as regiões de maior e menor densidade eletrônica.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mariana_N_Levandowski.pdf: 3613595 bytes, checksum: 6d13f04a1872ade8572c9eae481770c6 (MD5) Previous issue date: 2017-02-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study presents a theoretical and experimental analysis of the conformational equilibrium of phenylacetic acid and its derivatives, namely: o-fluorophenylacetic, ochlorophenylacetic, o-bromophenylacetic, o-nitrophenylacetic, hydroxyphenylacetic, m-fluorophenylacetic, p-fluorophenylacetic, p-nitrophenylacetic, p-hydroxyphenylacetic, p-mercaptophenylacetic and p-aminophenylacetic. Thetechniques used were computational calculations and nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy.The study made it possible to verify the conformational preference of each compound, determined by their energies and geometries, which were evaluated both for the isolated molecule, at distinct theory levels, and in different solvents, with the IEF-PCM solvation model. By using natural bond orbital calculations, it was possible to identify the main orbital interactions for each conformation. With the total deletion calculations, it was verified that there was a balance between the steric and hyperconjugative effects in the stabilization of the most stable structures. The majority conformers of halogenated compounds in ortho revealed the same spatial orientation between the carbonyl and the benzene ring, similar to that of the phenylacetic acid. In the derivatives, nitro and hydroxylated in ortho, there was the presence of an intramolecular hydrogen bond, but in none of these cases the interaction referred to one of the main conformers. The infrared experiments in solvents of different polarities, allowed the identification of more than one band, enabling the attribution of conformers present in the equilibrium as well as the observation of the same tendency as the one obtained theoretically. The coupling constant 1JCH was evaluated through nuclear magnetic resonance. No significant variation of this constant was observed, showing that the major contribution to the equilibrium is related to the majoritarian conformer, which prevails even with the change in the polarity of the medium, for each compound under evaluation. / Neste trabalho foi apresentado uma análise teórica e experimental do equilíbrio conformacional do ácido fenilacético e seus derivados, sendo eles: ofluorofenilacético, o-clorofenilacético, o-bromofenilacético, o-nitrofenilacético, ohidróxifenilacético, m-fluorofenilacético, p-fluorofenilacético, p-nitrofenilacético, phidróxifenilacético,p-mercaptofenilacético e p-aminofenilacético. As técnicas utilizadas foram os cálculos computacionais e as espectroscopias de ressonância magnética nuclear e infravermelho. Com este estudo foi possível verificar a preferência conformacional de cada composto, determinadas pelas suas energias e geometrias, as quais foram avaliadas tanto para a molécula isolada, em distintos níveis de teoria, quanto em diferentes solventes, com o modelo de solvatação IEFPCM. Através dos cálculos dos orbitais naturais de ligação foi possível identificar as principais interações orbitais para cada conformação. Com os cálculos de deleção total, verificou-se que houve um balanço entre os efeitos estérico e hiperconjugativo na estabilização das estruturas mais estáveis. Os confôrmeros majoritários dos compostos halogenados em orto mostraram a mesma orientação espacial entre a carbonila e o anel benzênico, semelhante ao ácido fenilacético. Nos derivados,nitrado e hidroxilado em orto, houve a presença de uma ligação de hidrogênio intramolecular, em nenhum dos casos esta interação era referente a um dos confôrmeros principais. Utilizando a técnica de infravermelho na região do fundamental da carbonila, em solventes de diferentes polaridades, permitiram identificar a presença de mais de uma banda, sendo possível a atribuição dos confôrmeros presentes no equilíbrio, bem como observar a mesma tendência obtida teoricamente. Com a espectroscopia de ressonância magnética nuclear foi avaliada a constante de acoplamento 1JCH. Não houve uma variação significativa desta constante, mostrando que a maior contribuição no equilíbrio está relacionada com o confôrmero majoritário, que prevalece mesmo com a mudança da polaridade do meio, de cada composto avaliado.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Changes in land use can take into soil chemical and physical quality degradation. In the hillside areas of the Rio Grande do Sul State (RS) land degradation vulnerability is elevated, due to the combination of a strong undulated to mountainous relief and shallow soils. The general purpose of this study was to evaluate the chemical and physical attributes of soils located in the Sul-riograndense Plateau Border under different land uses. Two representative sites of the Plateau Border, characterized by steep slope areas with prevalence of family farms, were selected (Silveira Martins county (SM) and São João do Polêsine county (SJ)), and also a transition area situated between the Plateau Border and the Medium Plateau (Júlio de Castilhos county (JC)). In SM soil samples were collected in areas of no-tillage (PD), tillage (PC), reforestation (RF) and native forest (MN). In SJ soil samples were collected under native forest (MN), secondary forest (MS), old cropping (LV), new cropping (LN) and abandoned cropping (LA) areas. In JC the samples were collected under native forest (MN), native prairie (CN) and no-tillage (PD) areas. Samples were collected from 0 to 10cm and from 10 to 20cm. Modifications were observed in soil chemical and physical attributes due to the different land uses when compared to the native forest. In systems that do not receive constant external additions, a decrease in soil chemical fertility was observed. Soil organic matter content decreased as the land use intensity increased. C-O-alquyl was the carbon group that presented the largest contribution in the spectra of 13C NMR, independent of the land use system. The main physical alterations observed were the decreases of soil macroporosity, total porosity and saturated hydraulic conductivity and the increase in soil density when compared to soil natural conditions. Soil aggregation parameters did not show to be good indexes to identify changes due to the land use in this study. / As mudanças na utilização das terras podem levar à degradação da qualidade química e física do solo. Nas áreas de encosta do estado do Rio Grande do Sul (RS) a vulnerabilidade à degradação das terras é elevada, devido a combinação de relevo forte ondulado a montanhoso e solos com pequena profundidade efetiva. O objetivo geral deste trabalho foi avaliar as características químicas e físicas do solo de áreas situadas no Rebordo do Planalto na região central do RS, sob diferentes usos da terra. Para isso foram selecionadas duas áreas representativas da região denominada Rebordo do Planalto, caracterizada por áreas de encosta com predomínio da agricultura familiar em pequena escala (Silveira Martins (SM) e São João do Polêsine (SJ)) e uma área de transição entre o Rebordo do Planalto e o Planalto Médio (Júlio de Castilhos (JC)). Em SM foram coletadas amostras de solo no sistema de plantio direto (PD), plantio convencional (PC), reflorestamento (RF) e mata nativa (MN). Em SJ foram coletadas amostras de solo sob os usos na mata nativa (MN), mata secundária (MS), lavoura velha (LV), lavoura nova (LN) e lavoura abandonada (LA). Em JC as amostras foram coletadas em áreas de mata nativa (MN), campo nativo (CN) e plantio direto (PD). As amostras foram coletadas na profundidade de 0-10 e 10-20 cm. Através dos resultados obtidos, observaram-se modificações nas características químicas e físicas do solo em função dos diferentes usos da terra, ao comparar com a mata nativa. Em sistemas que não recebem adições constantes de fontes externas, ocorreu uma depressão da fertilidade química. A matéria orgânica do solo teve diminuição nos teores, conforme aumentou a intensidade de uso da terra. O grupo C-O-alquil foi o grupo de carbono que apresentou a maior contribuição nos espectros de RMN 13C, independente do sistema de uso da terra. As principais alterações físicas ocorridas em comparação com as condições naturais do solo, foram diminuições da macroporosidade, porosidade total e condutividade hidráulica saturada e aumento na densidade do solo. Os parâmetros de agregação do solo, neste trabalho, não se mostraram como bons índices de avaliação para identificar mudanças em função dos diferentes usos da terra.