Cubic Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes (POSS) of general formula Si₈O₁₂R₈ (R = alkenyl, alkoxy, aryl, hydrogen...) have found applications in various fields ranging from biology to chemistry. Besides the advantage of presenting the characteristic dendritic globular shape at low generation, these three-dimensional molecules, easily modified by organic or inorganic reactions, quickly exhibit multiple end groups at their periphery, thus featuring attractive properties in catalysis and photoluminescence applications. Various dendritic POSS containing diphenylphosphine moieties at their periphery have been used in the methoxycarbonylation of ethene. Those with a -CH₂CH₂- spacer between the silicon and the phosphorus atoms (G0-8ethylPPh₂ and G1-16ethylPPh₂) only produce methyl propanoate whilst a similar dendrimer with a -CH₂- spacer between Si and P (G1-16methylPPh₂) gives only copolymer. The effect of the molecular architecture is discussed in comparison with the selectivities observed when using small molecule analogues. A wide range of non dendritic monodentate phosphines has also been studied in this reaction showing that low steric bulk and high electron density favours polyketone formation. The poorly active, monodentate SemiEsphos phosphine has been turned into an active ligand for rhodium catalysed vinyl acetate hydroformylation by attachment to the periphery of a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. Whilst some of these dendritic ligands have shown activity, others precipitated upon mixing with the rhodium precursor. Modelling studies correlating the experimental facts have shown that the former are more compact and rigid in comparison to the latter, which are more flexible and hence more prone to monodentate binding to rhodium and cross-linking. Grubbs cross metathesis has been used to functionalize octavinylsilsesquioxane with fluorescent vinylbiphenyl modified chromophores to design new hybrid organic-inorganic nanomaterials. Those macromolecules have been characterized by NMR, microanalyses, MALDI-TOF mass spectrometry and photoluminescence. This last method was shown to be an interesting tool in the analysis of the purity of the cube derivatives. Reduction of the peripheral 4`-vinylbiphenyl-3,5-dicarbaldehyde groups on a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) with NaBH₄ or LiAlH₄ activates the fluorescence of this macromolecule by turning the aldehydic functions into primary alcohols providing novel optical sensors for reducing environments.

Este trabalho tem como objetivo apresentar, através da modelagem de uma planta gásquímica e da identificação das tecnologias disponíveis, a versatilidade do uso do gás natural como insumo para a indústria química, visando à produção de metanol, amônia e hidrogênio, a partir da fração metano, bem como na indústria petroquímica a obtenção do eteno através da fração etano. Baseado nas pesquisas de mercado, determinou-se que dentre os produtos a serem obtidos a partir do metano, o metanol é o que apresenta o cenário interno mais crítico. Esta situação é refletida através do contínuo aumento da importação, sem que haja nenhuma sinalização deste déficit ser sanado, através da construção de novas unidades industriais. Por outro lado, o cenário da amônia se mostra estável e, ainda que haja um déficit na produção nacional, a situação atual não se mostra tão crítica, mesmo quando realizada a projeção da demanda até 2030. Analisando-se o cenário petroquímico, em poucos anos a produção de eteno atingirá o seu gargalo, e o maior entrave diagnosticado, para a expansão das centrais produtoras, está relacionado à disponibilidade do insumo. Dentro da abordagem técnica proposta, a modelagem da planta gás-química aponta ser viável concentrar a produção de amônia, metanol e hidrogênio no mesmo pólo e que, para estes produtos, a tecnologia atual encontra-se madura e em estágio avançado. Já a produção de eteno, a partir do etano, não deve estar diretamente vinculada, a princípio, à obtenção dos demais produtos, pelo alto volume de gás natural necessário para liberar a fração de etano ideal para a sustentabilidade do projeto. / This work has as objective to present, through the modeling of a gas-chemical plant and also, through the identification of the current available technologies, the versatility of the use of natural gas as a raw material for the chemical industry, aiming the production of methanol, ammonia and hydrogen, from the fraction methane, as well as in the petrochemical industry, the attainment of ethene from the ethane fraction. Based in a market research, it was determined that amongst the products to be obtained from methane, methanol is the product that presents the most critical internal scenario. This situation is reflected through the continuous increase of the importation; without it there is no signaling that this deficit can be overcome, unless new industrials units are constructed. On the other hand, the ammonia scenario is steady and, despite presenting a deficit in the national production, the current situation does not reveal to very so critical, carried through the projection of the demand up to 2030. Analyzing the petrochemical scene, in a few years the ethene production will reach its pass and the biggest diagnosed impediment is related to the availability of the feedstock. Considering the technique proposal, the modeling of the gas-chemical plant shows the viability of concentrating the production of ammonia, methanol and hydrogen in the same site and that, for these products, the current technologies are mature and very well developed. Already the ethene production, from ethane, does not have to be directly entailed, in principle, to the attainment of the other products, considering the high volume of natural gas necessary to liberate the necessary amount of ethane for the sustainable of the project.

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo. / The MeOH transformation into light olefins was investigated over HZSM-5 zeolites with SiO2/Al2O3 (SAR) = 30, 80 and 280. The acidic and textural properties of the SAR 30 were modified by impregnation with orthophosphoric acid. Textural characterization and physiochemical like FRX, fisisorption of N2, DRX, DTP of NH3 and IR with pyridine adsorption were used. The catalytic performance of the samples evaluated and compared at both isoconversion and iso-operacional. It was verified, that the increase in SAR of the zeolite reduced acid site density and strenght of the acid sites, particularly for the Brönsted acid sites, favoring the catalytic stability and the formation of light olefins, mainly propene. The characterizations indicated a linearr reduction in the specific BET surface area and in the microporous volume with the increase of the phosphorous incorporation. These results, together with over obtained by DRX, suggest that the most significant reduction in the specific area and in the microporos volume can be associated to the reduction in the cristalinity as well as to the formation of amorphous species containing phosphorous, that would block the zeolite porous structure . No significant alteration was observed in the strenght of the weak sites, although the strong acid sites strenght significantly decreased. The low SAR and slow phosphorous incorporation ware more active. On the other hand, at isoconversion conditions (916), the most selective samples to olefins formation were those with high SAR. Among the impregnated samples, the one containing 4% of phosphorous was more selective to olefins. The sample with SAR equal to 280 was investigated under different reaction temperature (400, 500 and 540C) and methanol partial pressure (0,038; 0,083 and 0,123 atm), following Box-Benhnken (32) experimental planning type. The optimized light olefins yield was reached at 480C and 0,08 atm. The proposed model described well the experimental data and evidenced the existence of a range of temperature for maximization of the propene and ethene, which was also affected by the partial pressure of methanol in the studied range.

(¤@) Pyrolysis of 1,2-bis(3-methoxy-2-naphthyl)ethene (35) gave polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) 42¡B43¡B44 and 45. In addition, photolysis of 35 gave photocyclic products 50. (¤G) Photolysis of £\-azidotoluene (35) and 2-azido1-(2-furanyl)ethanone(45) gave dimer products benzylbenzene (51)¡B2-(furan-2-carbon-yl)-amino-1-(2-furyl)ethan-one (60) and 2-(2-formylfuranyl)-4-(2-furan-yl)-imidazole (48).

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Ethene or ethylene is a hydrocarbon mainly used in plastic manufacture, through the polymerization. The production of ethene in large scale is performed through cracking process of oil light fractions. In the incessant search of clean and renewable sources to reduce the emission of greenhouse gases, it has been studied the ethylene production with alternative routes. Among the alternative ways of production, the dehydration reaction of ethanol with acid catalysts, like alumina, consists in a very interesting route, since ethanol is widely produced in Brazil, mainly by fermentation of sugarcane juice. However, with relation to the reaction mechanism of the catalytic conversion of the ethanol to ethene, there are some questions when aluminas are used. Therefore, the objective of this work is the study of two metastable forms of aluminas with different acid characteristics, γ- e η-alumina, in order to elucidate the mechanism of dehydration reaction of ethanol to ethene and compare the performance of these two aluminas. For that, two aluminum hydroxides, boehmite and bayerite, were treated in three different temperatures, leading to six catalysts with different acid properties. The catalysts were characterized and in situ reactions with DRIFTS were performed to understand the reaction mechanism. Also, it has studied the reaction kinetics with experiments in laboratory scale unit reaction. With literature information and DRIFTS analysis, some kinetic models were proposed in order to obtain a reaction rate model and to estimate the kinetics parameters. The models presented good adjusts to the experimental data and contributed to the comprehension of the reaction mechanism of ethanol catalytic dehydration. / O eteno ou etileno é um hidrocarboneto utilizado principalmente na fabricação de plásticos, através de sua polimerização. A produção de eteno em larga escala é realizada através do processo de craqueamento de frações leves do petróleo. Na incessante busca por fontes limpas e renováveis para reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, tem-se o estudo da produção de eteno por rotas alternativas. Dentre os meios alternativos de produção, a reação de desidratação de etanol com catalisadores ácidos, como a alumina, consiste em uma rota muito interessante, já que o etanol é amplamente produzido no Brasil, principalmente através da fermentação do caldo de cana-de-açúcar. No entanto, com relação ao mecanismo reacional da conversão catalítica de etanol em eteno, ainda existem algumas questões quando aluminas são usadas. Portanto, o objetivo deste trabalho é o estudo de duas formas metaestáveis de aluminas com diferentes características ácidas, γ- e η-alumina, a fim de elucidar o mecanismo da reação de desidratação do etanol a eteno e comparar o desempenho das duas aluminas. Para isso, dois hidróxidos de alumínio, boemita e bayerita, foram tratados em três diferentes temperaturas, obtendo-se seis catalisadores com diferentes propriedades ácidas. Os catalisadores foram caracterizados e reações in situ por meio de DRIFTS foram realizadas para compreensão do mecanismo reacional. Ainda, estudou-se a cinética reacional por meio de experimentos em unidade de reações de escala de laboratório. Com informações da literatura e das análises de DRIFTS, alguns modelos cinéticos foram propostos com a finalidade de se obter um modelo de taxa de reação e estimar os parâmetros cinéticos. Os modelos apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais e contribuíram na compreensão do mecanismo da reação de desidratação catalítica de etanol.

A reação de transformação de MeOH em olefinas leves foi investigada sobre zeólitas HZSM-5 com razões SiO2/Al2O3 (SAR) iguais a 30, 80 e 280. As propriedades ácidas e texturais da amostra com SAR 30 foram modificadas por impregnação com ácido fosfórico. A caracterização físico-química das amostras foi realizada empregando-se as técnicas de FRX, fisissorção de N2, DRX, DTP de NH3 e IV com adsorção de piridina. O desempenho catalítico das mesmas foi comparado tanto em condições reacionais similares (mesma T, pressão parcial de MeOH e WHSV) como em condições de isoconversão. Verificou-se, que quanto maior a SAR da zeólita, menor a densidade total e a força dos sítios ácidos presentes, sendo este efeito mais significativo para os sítios de Brönsted. O efeito do aumento da SAR favoreceu a estabilidade catalítica e a formação de olefinas leves, principalmente propeno. No caso das amostras contendo fósforo, foi observada uma redução linear na área específica BET e no volume de microporos com o aumento do teor de fósforo. Estes resultados, aliados aos obtidos por DRX, sugerem que a redução mais significativa na área específica e no volume de microporos pode ser associada à redução na cristalinidade e à formação de espécies amorfas contendo fósforo, que bloqueariam a estrutura porosa da zeólita. Não se observou alteração significativa na força dos sítios fracos, enquanto a força dos sítios fortes diminuiu significativamente. As amostras apresentando menor SAR e menor teor de fósforo foram mais ativas. Por outro lado, em condições de isoconversão de 916%, a amostra mais seletiva à formação de olefinas foi aquela com maior SAR. Dentre as amostras impregnadas, aquela contendo 4% de fósforo foi a mais seletiva a propeno, enquanto a que continha 6% foi mais seletiva a eteno. A amostra com SAR igual a 280 foi investigada variando-se a temperatura de reação (400, 500 e 540C) e a pressão parcial de metanol (0,038; 0,083 e 0,123 atm), através de um planejamento experimental do tipo Box-Benhnken (32). O rendimento otimizado em olefinas leves foi alcançado a 480C e 0,08 atm. O modelo proposto descreveu bem os dados experimentais e evidenciou a existência de uma faixa ótima de temperatura para maximização do rendimento em propeno e eteno, o qual foi também afetado pela pressão parcial de MeOH na faixa estudada. Palavras-chave: ZSM-5, olefinas, propeno, eteno, processo MTO, fósforo. / The MeOH transformation into light olefins was investigated over HZSM-5 zeolites with SiO2/Al2O3 (SAR) = 30, 80 and 280. The acidic and textural properties of the SAR 30 were modified by impregnation with orthophosphoric acid. Textural characterization and physiochemical like FRX, fisisorption of N2, DRX, DTP of NH3 and IR with pyridine adsorption were used. The catalytic performance of the samples evaluated and compared at both isoconversion and iso-operacional. It was verified, that the increase in SAR of the zeolite reduced acid site density and strenght of the acid sites, particularly for the Brönsted acid sites, favoring the catalytic stability and the formation of light olefins, mainly propene. The characterizations indicated a linearr reduction in the specific BET surface area and in the microporous volume with the increase of the phosphorous incorporation. These results, together with over obtained by DRX, suggest that the most significant reduction in the specific area and in the microporos volume can be associated to the reduction in the cristalinity as well as to the formation of amorphous species containing phosphorous, that would block the zeolite porous structure . No significant alteration was observed in the strenght of the weak sites, although the strong acid sites strenght significantly decreased. The low SAR and slow phosphorous incorporation ware more active. On the other hand, at isoconversion conditions (916), the most selective samples to olefins formation were those with high SAR. Among the impregnated samples, the one containing 4% of phosphorous was more selective to olefins. The sample with SAR equal to 280 was investigated under different reaction temperature (400, 500 and 540C) and methanol partial pressure (0,038; 0,083 and 0,123 atm), following Box-Benhnken (32) experimental planning type. The optimized light olefins yield was reached at 480C and 0,08 atm. The proposed model described well the experimental data and evidenced the existence of a range of temperature for maximization of the propene and ethene, which was also affected by the partial pressure of methanol in the studied range.

Este trabalho tem como objetivo apresentar, através da modelagem de uma planta gásquímica e da identificação das tecnologias disponíveis, a versatilidade do uso do gás natural como insumo para a indústria química, visando à produção de metanol, amônia e hidrogênio, a partir da fração metano, bem como na indústria petroquímica a obtenção do eteno através da fração etano. Baseado nas pesquisas de mercado, determinou-se que dentre os produtos a serem obtidos a partir do metano, o metanol é o que apresenta o cenário interno mais crítico. Esta situação é refletida através do contínuo aumento da importação, sem que haja nenhuma sinalização deste déficit ser sanado, através da construção de novas unidades industriais. Por outro lado, o cenário da amônia se mostra estável e, ainda que haja um déficit na produção nacional, a situação atual não se mostra tão crítica, mesmo quando realizada a projeção da demanda até 2030. Analisando-se o cenário petroquímico, em poucos anos a produção de eteno atingirá o seu gargalo, e o maior entrave diagnosticado, para a expansão das centrais produtoras, está relacionado à disponibilidade do insumo. Dentro da abordagem técnica proposta, a modelagem da planta gás-química aponta ser viável concentrar a produção de amônia, metanol e hidrogênio no mesmo pólo e que, para estes produtos, a tecnologia atual encontra-se madura e em estágio avançado. Já a produção de eteno, a partir do etano, não deve estar diretamente vinculada, a princípio, à obtenção dos demais produtos, pelo alto volume de gás natural necessário para liberar a fração de etano ideal para a sustentabilidade do projeto. / This work has as objective to present, through the modeling of a gas-chemical plant and also, through the identification of the current available technologies, the versatility of the use of natural gas as a raw material for the chemical industry, aiming the production of methanol, ammonia and hydrogen, from the fraction methane, as well as in the petrochemical industry, the attainment of ethene from the ethane fraction. Based in a market research, it was determined that amongst the products to be obtained from methane, methanol is the product that presents the most critical internal scenario. This situation is reflected through the continuous increase of the importation; without it there is no signaling that this deficit can be overcome, unless new industrials units are constructed. On the other hand, the ammonia scenario is steady and, despite presenting a deficit in the national production, the current situation does not reveal to very so critical, carried through the projection of the demand up to 2030. Analyzing the petrochemical scene, in a few years the ethene production will reach its pass and the biggest diagnosed impediment is related to the availability of the feedstock. Considering the technique proposal, the modeling of the gas-chemical plant shows the viability of concentrating the production of ammonia, methanol and hydrogen in the same site and that, for these products, the current technologies are mature and very well developed. Already the ethene production, from ethane, does not have to be directly entailed, in principle, to the attainment of the other products, considering the high volume of natural gas necessary to liberate the necessary amount of ethane for the sustainable of the project.

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