Neste trabalho, foram avaliados diferentes procedimentos para tratamento de amostra de material vegetal, visando o fracionamento de fósforo (determinação das frações orgânica e inorgânica, solúvel e insolúvel). Os procedimentos avaliados visavam a conversão das diferentes frações em ortofosfato, minimizando tempo, consumo de reagentes e geração de resíduos. Foi desenvolvido um sistema de análises em fluxo monossegmentado empregando comutadores discretos (válvulas solenóides) para controlar a inserção das bolhas de ar e das alíquotas de amostras e reagentes. Para a determinação de fosfato, foi empregada a reação de formação do azul de molibdênio, empregando molibdato de amônio e ácido ascórbico como reagentes. Resposta linear foi obtida entre 0,50 e 25,0 mg L-1 P, descrita pela equação A = 0,0402 + 0,0377C (mg L-1 P), r = 0,999 para soluções preparadas em água. A sensibilidade diminuiu 8 % e 22 % quando se trabalhou com solução de referência em 0,35 mol L-1 e 0,70 mol L-1 HNO3, respectivamente. Limite de detecção de 0,024 mg L-1 P (99,7% de confiança), coeficiente de variação de 3,5% (n = 10) e freqüência de amostragem de 38 medidas/hora foram estimados. O consumo de reagentes foi de 5,0 mg de ácido ascórbico e 0,60 mg de molibdato de amônio por determinação. O sistema de análises em fluxo monossegmentado mostrou-se pouco susceptível a efeitos de matriz e perturbações por efeito Schlieren causadas por variações de acidez das amostras de planta. O sistema foi aplicado ao fracionamento de fósforo em uma planta que é utilizada como adubo verde (Crotalaria Juncea). Foram avaliados procedimentos para extração de fósforo, como o emprego de agitação mecânica empregando água ou ácido nítrico diluído como extrator (extração de fósforo solúvel), fotodegradação do fósforo orgânico solúvel em meio ácido com persulfato de amônio e digestão ácida assistida por microondas (determinação de fósforo total e de fósforo orgânico solúvel). Para determinação de fósforo total, foram avaliados procedimentos empregando diferentes massas de material vegetal, diferentes concentrações de HNO3 e adição de H2O2 como oxidante auxiliar. Bons resultados foram obtidos empregando 100 mg de material vegetal e 500 &#181;L HNO3 concentrado, sendo desnecessária a adição de H2O2. O programa de aquecimento, com duração total de 29 min foi constituído pelas seguintes etapas: 1-rampa (5 min)/patamar (1 min): 140 ºC; 2-rampa (4 min)/patamar (5 min): 180 ºC; 3-rampa (4 min)/patamar (10 min): 220 ºC. Na determinação de fósforo inorgânico solúvel, a mesma eficiência de extração foi obtida empregando 0,20 mol L-1 HClO4, 0,05 mol L-1 HNO3 ou água como extrator em 10 minutos de agitação. Para a determinação do fósforo orgânico solúvel, foram avaliados diferentes massas de persulfato de amônio e diferentes tempos de irradiação. Obteve-se boa eficiência empregando 0,1 g de persulfato de amônio, em meio ácido com um tempo de irradiação de 30 min. Digestão ácida assistida por microondas também foi empregada para a determinação de fósforo orgânico solúvel; o programa de aquecimento empregado foi o mesmo para a determinação de fósforo total. Bons resultados foram obtidos empregando 5,5 mL do extrato solúvel e 500 &#181;L HNO3 concentrado. Os resultados para as diferentes frações foram concordantes com os obtidos por ICP-OES a nível de confiança de 95%. / In this work, different sample treatment procedures were evaluated for fractionation of phosphorous in plant material (determination of organic and inorganic, soluble and insoluble fractions). The evaluated procedures aimed the conversion of different fractions in ortophosphate, minimizing time, reagent amounts and waste generation. It was developed a monosegmented flow system using discrete commutators (solenoid valves) to control the insertion of air bubbles, samples and reagents. For the determination of phosphate, it was used the reaction of molibdenium blue formation, using ammonium molibdate and ascorbic acid as reagents. Linear response was observed within 0.50 and 25.0 mg L-1 P, described by the equation A = 0.0402 + 0.0377C (mg L-1 P), r = 0.999 for solutions prepared in water. The sensitivity decreased about 8 and 22 % for reference solutions in 0.35 mol L-1 and 0.70 mol L-1 HNO3, respectively. Detection limit of 0.024 mg L-1 P (99.7% confidence level), coefficient of variation of 3.5% (n = 10) and sampling rate of 38 measurements per hour were estimated. The reagent consumption was 5.0 mg ascorbic acid and 0.60 mg ammonium molibdate per determination. The flow system was less prone to matrix effects and perturbations by Schlieren effect, both caused by variations of acidity in the samples. The system was applied to fractionation of phosphorous in a plant used as green manure (Crotalaria juncea). Several procedures for phosphorous extraction were evaluated, such as mechanic agitation using water or diluted nitric acid as extractor (extraction of soluble phosphorous), photodegradation of organic soluble phosphorous in acid medium and acid digestion assisted by microwaves (determination of total phosphorous and organic phosphorous). For determination of total phosphorous, procedures using different mass of plant material, different concentrations of HNO3 concentrated and addiction of H2O2 as auxiliary oxidant were evaluated. Good results were obtained using 100 mg of plant material and 500 &#181;L HNO3, not being necessary the addiction of H<SUB<2O2. The heating program, with 29 min duration was constituted by the steps: 1-ramp (5 min)/hold (1 min): 140 ºC; 2-ramp (4 min)/hold (5 min): 180 ºC; 3-ramp (4 min)/hold (10 min): 220 ºC. In inorganic soluble phosphorous determination, the same extraction efficiency was obtained using 0.20 mol L-1 HClO4, 0.05 mol L-1 HNO3 or water as extractor in 10 minutes of agitation. For the determination of organic soluble phosphorous, different amounts of ammonium persulphate and different irradiation times were evaluated. It was obtained a good efficiency using 0.1 g of ammonium persulphate in acid medium with an irradiation time of 20 min. Acid digestion assisted by microwaves was also used for determination of organic soluble phosphorous; the heating program was the same applied for total phosphorous determination. Good results were attained using 5.5 mL of soluble extract and 500 &#181;L HNO3 concentrated. The results for the different fractions agreed with the obtained by ICP-OES at the 95% confidence level.

O fósforo (P) é um dos elementos requeridos pela planta para desempenhar as atividades fisiológicas, embora as características de intemperismo nos solos tropicais tornam este nutriente um dos mais limitantes às plantas, reduzindo a produção agrícola. Em consequência, há uma tendência de melhorar a disponibilidade do P aplicado mediante o uso de fertilizantes com complexação húmico - metal - fosfato, reduzindo a fixação do P no solo e aumentando sua disponibilidade para as plantas. Este trabalho teve como objetivo quantificar as frações inorgânicas e orgânicas de P avaliando sua labilidade e eficiência agronômica (EA) em função da aplicação de duas fontes de adubação fosfatada, comparando um fertilizante solúvel e um fertilizante complexado com substâncias húmicas. O experimento foi realizado na Fazenda Araguari, localizada na cidade de Tibagi-PR, em um Latossolo Vermelho-Amarelo eutrófico. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, em esquema fatorial 2 x 5, com quatro repetições, com duas fontes fosfatadas (superfosfato simples e superfosfato simples complexado) e cinco doses acumuladas (0, 110, 220, 330 e 440 kg ha-1 P2O5). As aplicações dos tratamentos foram feitas com base nos requerimentos de cada uma das culturas que fizeram parte da sucessão. A sequência de culturas usada foi milho (2010/2011), trigo (2011), soja (2011/2012), aveia branca (2012) e soja (2012/2013), avaliando a colheita de grãos em cada safra para a determinação do rendimento e a EA. O solo foi amostrado em três camadas: 0,00-0,05; 0,05-0,10; 0,10-0,20 m, após a colheita da soja da última safra (2012/2013). As amostras foram secas, moídas e peneiradas (2 mm) para assim obter TFSA, submetendo-as ao fracionamento de P pelo método de Hedley. As doses acumuladas de P2O5 aumentaram os teores de Pi da fração lábil e não lábil, principalmente na camada 0,00-0,05 m. Enquanto a fração moderadamente lábil foi afetada pela interação fonte e dose, onde o uso de fertilizante fosfatado aumenta o teor de P neste compartimento conforme a dose é aumentada. O P residual também foi afetado pela presença de substâncias húmicas na composição do SSPC, observando uma redução na participação do P residual no P total do solo com o aumento das doses aplicadas. O rendimento acumulado das cinco safras foi afetado pelo aumento de P aplicado ao solo com uma tendência quadrâtica, embora os maiores índices de eficiência agronômica foram com 220 kg ha-1 P2O5, destacando-se o SSPC como o fertilizante que teve os maiores aumentos por unidade de P aplicado ao solo. / Phosphorus (P) is one of the elements required by the plant to perform the physiological activities, although the characteristics of weathering in tropical soils lead as the most limiting nutrient in agricultural production. As a consequence, there is a tendency to improve the availability of P through the use of P-fertilizers complexed with humic - metal - phosphate, reducing P fixation in the soil and increasing its availability to plants. This study aimed to quantify the inorganic and organic phosphorus fractions evaluating its lability and agronomic efficiency (AE) due to the application of two P-sources, comparing a soluble fertilizer and a fertilizer complexed with humic substances. The experiment was conducted in Araguari Field, located in the city of Tibagi-PR, in an Oxisol. The design was a randomized block factorial 2 x 5 with four replications, with two P-sources, single superphosphate and single superphosphate complexed, and five cumulative doses (0, 110, 220, 330 and 440 kg ha-1 P2O5). The treatment applications were based on the crop requirements that were part of the succession. The sequence used was corn (2010/2011), wheat (2011), soybean (2011/2012), white oat (2012) and soybean (2012/2013), evaluating the grain harvest for yield determination and EA. The soil was sampled in three layers: 0.00- 0.05; 0.05-0.10; 0.10-0.20 m, after soybean harvest (2012/2013). The samples were dried, ground and sieved (2 mm) subjecting them to Hedley`s P-fractionation. Cumulative doses of P2O5 increased the Pi concentrations of non-labile and labile fractions, mainly in the 0.00-0.05 and 0.05-0.10 m layers. The moderately labile fraction was affected by the interaction between source and dose, where the use of phosphate fertilizer increases P content as the dose is accumulated. Residual P was also affected by the presence of humic substances in the composition of CSP, showing a reduction in the share of residual P in total soil P. The cumulative yield of the succession was affected by the increase of P applied to the soil, showing a quadratic tendency, although higher agronomic efficiency was greater under 220 kg ha-1 P2O5, showing CSP as the fertilizer with the greatest grain yield increases per unit of P applied to the soil.

No sistema de colheita de cana-de-açúcar sem queima da palha (SQ) são depositadas, em média, 14 t ha-1 ano-1 de restos da cultura sobre as áreas de cultivo. Isso promove elevação do teor de matéria orgânica (MO) e melhoria nos atributos físicos, químicos e biológicos do solo. Contudo, os efeitos desse sistema na disponibilidade do fósforo ainda são pouco estudados. Amostras de um Latossolo foram colhidas num experimento de campo conduzido sob os sistemas SQ e com queima da cana (CQ). Foram coletadas amostras nas profundidades de 0-0,05 m, 0,05- 0,1 m, 0,1-0,2 m, 0,2-0,3 m e 0,3-0,4 m, na linha de plantio, a 25 cm da linha e na entrelinha (0,75 m da linha de plantio). Avaliaram-se: (i) variações nos atributos químicos do solo nos sistemas sob cana SQ e CQ; (ii) variações nos teores de P total, P orgânico total e as frações de P inorgânico (Pi) ligadas a ferro (Pi - Fe), a alumínio (Pi - Al), a cálcio (Pi - Ca), Pi ocluso e P - residual; e (iii) alterações nos teores das frações de Po lábil, Po biomassa, Po moderadamente lábil, Po fúlvico, Po húmico e Po não lábil. Partiu-se da hipótese de que a preservação da palha melhora os atributos químicos do solo e promove aumento da quantidade de P ligada às frações de P inorgânico (Pi) e de P orgânico (Po) mais lábeis, com maior intensidade nas posições e profundidades mais influenciadas pelo sistema radicular da planta. Houve elevação da capacidade de troca de cátions das amostras de solo coletadas no sistema SQ em todas as posições e profundidades testadas. Valores de carbono orgânico total, Ca2+, Mg2+ e V% no SQ superaram os do CQ nas camadas de 0-0,05 e 0,05-0,1 m nas posições linha, 0,25 m e entrelinha, como resposta aos efeitos positivos do acúmulo de MO proveniente da palha da cana. O teor de Pdisponível foi pouco afetado pela manutenção da palhada sobre o solo, sendo que valores mais altos foram encontrados somente na camada de 0-0,05 m nas amostras de solo coletadas no sistema CQ. Em geral, não houve diferenças nas formas de Pi entre as amostras de solo dos sistemas SQ e CQ e entre as posições e profundidades. No compartimento Po total, os resultados do sistema SQ apresentaram depleção em relação ao CQ na camada com maior densidade de raízes (0-0,05 m) e acumulação nas camadas de aplicação da adubação de plantio (0,2-0,3 e 0,3- 0,4 m). Os teores das frações de Po lábil, biomassa, moderadamente lábil, fúlvico e húmico no solo sob sistema SQ foram superiores aos do CQ, nas amostras coletadas na profundidade de 0,1- 0,2 m. / In the management system of harvesting sugarcane without straw burning (SQ), 14 t ha-1 yr-1 of crop residues, on average, are deposited on the soil. So, organic matter (MO) contents increase, and physical, chemical and biological soil attributes are improved. However, the effects of phosphorus (P) availability in this system are still poorly studied. Samples of an Oxisol were collected from a field experiment conducted under SQ and under burned sugarcane (CQ) systems. Samples were collected at layers of 0-0.05 m, 0.05-0.1 m, 0.1-0.2 m, 0.2-0.3 m, and 0.3- 0.4 m in row, at 0.25 m from row and in interrow (0.75 m from the rows). We evaluated: (i) variations in soil chemical attributes in samples from both harvesting systems; (ii) changes in the contents of total P, total organic P, and inorganic P fractions (Pi) linked to iron (Pi-Fe), aluminum (Pi-Al), calcium (Pi-Ca), occluded Pi and P residual; (iii) changes in Po fractions, labile, biomass, moderately labile, fulvic, humic and non-labile. The main hypothesis is that the preservation of straw improves the chemical soil attributes and increases the amount of P bound to the most labile inorganic and organic P fractions, with greater intensity in the positions and depths most affected by sugarcane roots. Values of soil cationic exchange capacity were higher in soil samples collected in the SQ system in all positions and depths tested. The values of total organic carbon, Ca2+, Mg2+ and V% were higher in the SQ than in CQ, on the layers of 0-0.05 m and 0.05-0.1 m and on the positions of row and 0.25 m, in response to the positive effects of OM from the straw. Contents of available phosphorus were slightly affected by the maintenance of straw on the soil. Higher P values were found in samples collected in the upper layer (0-0.05 m) under CQ than under SQ harvesting system. In general, there were no differences between the values of total P and Pi fractions in soil samples from both systems. In the Po total compartment, the samples from SQ system showed depletion in relation to the CQ on the layer with the highest density of roots (0-0.05 m) and accumulation on the layers of application of fertilizer (0.2-0.3 and 0.3-0.4 m). The values of labile Po fractions (biomass, moderately labile, fulvic and humic acids) were higher in soil samples under SQ than under CQ systems in the samples collected at 0.1-0.2 m-layer.

As plantas de cobertura podem desenvolver diferentes mecanismos para absorver e solubilizar o fósforo proveniente do solo, especialmente em ambientes com baixa disponibilidade, melhorando também o aproveitamento do P aplicado via fertilizante. Assim, o objetivo deste trabalho foi de avaliar as alterações na disponibilidade e nas frações que o P se encontra no solo, e nos atributos químicos do solo, sob cultivos de plantas de cobertura no inverno, associadas ao efeito residual da adubação fosfatada solúvel e de baixa solubilidade aplicada no cultivo de verão. O experimento foi conduzido com seis plantas de cobertura (ervilhaca - Vicia sativa, tremoço branco - Lupinus albus, nabo forrageiro - Raphanus sativus, azevém - Lolium multiflorum, aveia preta - Avena strigosa, trevo branco - Trifolium repens) mais o pousio e duas fontes de fertilizantes fosfatados (Fosfato Natural - FN e Superfosfato Simples - SPS) mais o controle (sem P), com o cultivo de milho no verão, durante três anos. O delineamento utilizado foi o de blocos casualizados com parcelas subdivididas, em esquema fatorial 7 x 3, com três repetições. As fontes de fertilizantes fosfatados constituíram as parcelas e as espécies de plantas de cobertura, as subparcelas. Após o cultivo das plantas de cobertura, no primeiro e terceiro ano, foram coletadas amostras de solo nas camadas de 0-5, 5-10 e 10-20 cm, para análise das frações de P no solo, através da técnica de fracionamento, e dos atributos químicos do solo (pH, acidez potencial, cálcio, magnésio e potássio). Os resultados do fracionamento de P mostraram que, tanto as frações lábeis quanto as frações de menor labilidade não foram ou foram pouco influenciadas pelas plantas de cobertura, durante os três anos de cultivo. A aplicação de fertilizantes fosfatados promoveu acúmulo de P no solo, principalmente, nas frações de baixa labilidade. Observou-se também que, ao longo do tempo, independente do tratamento, ocorreu aumento dos teores de P no solo nas formas lábeis e não-lábeis, e diminuição das formas moderadamente lábeis, em todas as camadas. De modo geral, não foi observado efeito significativo das plantas de cobertura sobre os atributos químicos do solo no presente estudo. / The cover crops can develop different mechanisms to uptake and solubilize soil phosphorus, especially in environments with low availability, also improving the use of P from fertilizers. Thus, the aim of this study was to evaluate changes in P availability and P fractions in soil, and soil chemical attributes, under cultivation of winter cover crop, associated with the residual effect of high and low solubility phosphate fertilization applied in the summer crop. The experiment was composed of six cover crops (vetch - Vicia sativa, white lupin - Lupinus albus, radish - Raphanus sativus, ryegrass - Lolium multiflorum, black oat - Avena strigosa, white clover - Trifolium repens) plus a fallow, and two sources of phosphate fertilizers (Rock Phosphate-FN and Simple Superphosphate-SPS) plus a control without P, with the cultivation of maize in summer for three consecutive years. The experimental design used was a split plot distributed in randomized blocks, in a factorial scheme of 7 x 3 with three replications. Phosphate fertilizer sources constituted the plot and cover crop species was the subplot. After the cultivation of cover crops in the first and third year, soil samples were collected in layers of 0-5, 5-10 and 10-20 cm, for analysis of P fractions in the soil, through the technique of fractionation, and chemical attributes of the soil (pH, potential acidity, calcium, magnesium and potassium). The results of the P fractionation showed that both labile and lower lability fractions were not or little influenced by cover crops during the three years of cultivation. The application of phosphate fertilizers promoted accumulation of P in the soil, especially in less labile fractions. Also it was observed that, over time, regardless of treatment, the levels of P in soil in the labile and non-labile fractions increased, and moderately labile fractions decreased, in all the depth layers. Generally, it was not observed significant effect of cover crops on the chemical soil attributes on this study.

Nenhuma / O Brasil consome enormes quantidades de fertilizantes a base de fósforo devido às características do solo, pobre em nutrientes principais, e à grande produção agrícola. Apesar do grande consumo, a produção de produtos fosfatados é insuficiente para atender a demanda interna. Uma das razões é que os depósitos fosfáticos brasileiros não apresentam a qualidade necessária para a produção de fertilizantes fosfatados. Dentre estes depósitos, está a jazida de Itataia, uma ocorrência ígnea de fósforo e urânio localizada no estado do Ceará. Este depósito apresenta significativas quantidades de carbonatos, principalmente a calcita, o que causa sérios inconvenientes durante a produção do ácido fosfórico. Este trabalho compreendeu a realização de testes de flotação direta com o minério fósforo-uranífero de Itataia realizado com o intuito de obter um concentrado final de P2O5 com teor de 32%, adequado para a produção de ácido fosfórico, e recuperação a mais elevada possível. Foi avaliado em escala de laboratório o desempenho dos depressores inorgânicos (Calgon e silicato de sódio) e dos orgânicos compostos por amidos não modificados (Flotamil 75 e fécula de mandioca) amidos modificados (Filmplus 9002 ACC, EP2031 e dextrina) e a carboximetilcelulose. Foi verificado que, dentre os depressores estudados, a fécula de mandioca apresentou desempenho superior. Estes resultados, obtidos em laboratório, serviram de subsídio para a realização de testes piloto de flotação utilizando coluna. Os resultados do teste rougher-cleaner utilizando circuito aberto (Teste ADP-5) produziram um concentrado final com teor e recuperação de P2O5 de 33,49 e 80,7%, respectivamente. Os teores de CaCO3 e de U3O8 neste produto foram 8,54 e 0,27%. / Brazil consumes huge amounts of phosphorus-based fertilizers due to the characteristics of its soil, poor in major nutrients, and the vast agricultural production. Despite the large consumption, the production of phosphate is insufficient to meet the domestic demand. One reason is that the Brazilian phosphatic deposits do not have the quality needed for producing phosphate fertilizers. Among these deposits is the Itataias deposit, an igneous occurrence of phosphorus and uranium in the state of Ceará. This deposit has significant amounts of carbonates, mainly calcite, which causes serious inconveniences for the phosphoric acid production. This work involved the testing of the direct flotation of Phosphorus-Uraniferous ore from Itataias deposit carried out in order to obtain a final concentrate with a P2O5 content of 32%, suitable for production of phosphoric acid, and the highest possible recovery. The performance of inorganic depressants (Calgon and sodium silicate) and organic compounds including unmodified starches (Flotamil 75 and cassava starch) and modified starches (Filmplus 9002 ACC, EP2031 and dextrin) and carboxymethylcellulose were evaluated on a laboratory scale. It was found that among the studied depressants cassava starch showed the better performance. These results obtained in the laboratory provided subsidies for pilot testing using a flotation column. These tests were carried out using rougher-cleaner open circuit (ADP-5 Test) and produced a final concentrate grade and recovery of P2O5 of 33.49 and 80.7%, respectively. The content of CaCO3 and U3O8 of this product were 8.54 and 0.27%, respectively.

A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25&deg;C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a &nu;NO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25&deg;C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (&epsilon;=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (&epsilon;=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (&epsilon;=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 &plusmn;0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (&lambda;=322 nm - &epsilon;=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; &nu;NO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. / The stability of the ligand diethyl phosphite was analyzed by 1H NMR in solution at pH 1.0 and 3.0 and 25&deg;C in the presence and in the absence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+. The hydrolysis of the free diethyl phosphite in solution at pH 3.0 was not observed, while in the presence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+, at this same pH, the reaction took place with kobs=1.0 10-4 s-1. In solution at pH 1.0 the hydrolysis reaction took place in the presence (kobs=6.2 10-4 s-1) and in the absence (kobs=1.8 10-4 s-1) of the metal center. The complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 was synthesized and characterized by spectroscopic and spectrophotometric techniques. Vibrational spectra showed a &nu;NO+ in the solid state at two differents frequencies (1903 and 1867 cm-1) due to the presence of the ligand P(OH)3 in the protonated and deprotonated forms. The ENO+/NO0 was determined by Cyclic Voltammetry at -0.52 V vs. SCE (0.5 mol L-1 CF3COOH, 25&deg;C). The electronic spectrum of this complex exhibited three bands at 241nm (&epsilon;=1385 L mol-1 cm-1), 319 nm (&epsilon;=773 L mol-1 cm-1) and 500nm (&epsilon;=20 mol L-1 cm-1). The pKa value for the phosphorous acid in the complex íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ was determined by Vibrational Spectroscopy in solution (pKa=0.74 &plusmn; 0.05). As judged from UV-vis, Cyclic Voltammetry and Vibrational Spectroscopy the ion trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ suffer aquation reaction yelding free phosphorous acid and the ion complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H20)]3+ (&lambda;=322 nm - &epsilon;=297 L mol-1 cm-1; ENO+/NO0=-0.40 vs. SCE; &nu;NO+= 1893 cm-1). 31P NMR and Vibrational Spectroscopy data suggest that, before the dissociation of the P(OH)3 ligand, occurs the formation of linkage isomers in which the phosphorous acid can be coordinated to the metal center also by the oxygen atom. The data obtained by kinetics experiments suggest that the P(OH)3 dissociation is dependent of the hydrogen ionic concentration of the medium.

The current population growth will demand a higher productive agriculture to full the food requirement. To supply this need and preserve the environment, many resources are applied to promote sustainable agriculture. Phosphorus depletion is the main factor that limits crops yields in tropical soils, where the pH and clay content rapid fixate this nutrient. Plant breeders aim to solve this issue by changing the plant requirements for phosphorus and adapting them to low P availability. However, with these approaches the demand for phosphorus fertilizers will continue and so the depletion of the natural deposits. In this study is proposed that plants with contrasting phosphorus uptake efficiency, i.e. P-efficient and P-inefficient, recruits distinct rhizosphere microbiome specialized in phosphorus mobilization. This hypothesis was tested growing plants in a gradient of two sources of P, triple superphosphate or rock phosphate Bayovar. Thebean rhizosphere microbiome was assessed with culture dependent and independent approaches, enzymatic assays, predictive metagenomics and networks analysis. A differential enrichment of several OTUs in the rhizosphere of the P-inefficient common bean genotype, and the enrichment of bacterial chemotaxis functions and functions involved in phosphorus mobilization suggest that this genotype has superior communication with the rhizosphere microbiome and is highly dependent on it for phosphorus mobilization. As a proof of concept, the P-efficientefficient genotype was sown in soil previously cultivated with P-inefficientinefficient genotype. The results showed that P-efficientefficient genotype positively responded to the modified rhizosphere in early stages, that is, the microbiome selected and enriched by the P-inefficient genotype improved the P uptake in the genotype cultivated afterwards in the same soil. Taken collectively, these results suggest that plants partly rely on the rhizosphere microbiome for P uptake and that the exploration of these interactions during plant breeding would allow the selection of even more efficient genotypes, leading to a sustainable agriculture by exploring soil residual P. / O atual aumento populacional irá demandar uma maior produção agrícola para completar a necessidade de alimento. Para suprir essa necessidade e preservar o meio ambiente, muitos recursos serão aplicados para promover a agricultura sustentável. A depleção de fósforo é um dos principais fatores que limita a produção agrícola em solos tropicais, onde o pH e o conteúdo de argila fixam rapidamente esse nutriente. Os melhoristas de plantas visam solucionar esse problema alterando a necessidade de fósforo das plantas e adaptando-as as baixas disponibilidade de fósforo. No entanto, com essas estratégias a demanda por fertilizantes fosfatados irá continuar assim como a exploração das reservas naturais de fósforo. Nesse estudo foi proposto que as plantas contrastantes em relação a eficiência na absorção de fósforo, i.e. P-eficiente e P-ineficiente, recrutariam um microbioma rizosférico distinto em relação a mobilização de fósforo. Essa hipótese foi testada cultivando plantas em um gradiente usando duas fontes distintas de P, triplo fosfato ou fosfato de rocha Bayovar. O microbioma da rizosfera de feijão foi então avaliado por técnicas dependentes e independentes de cultivo, análise enzimática, predição metagenômica e análises de network. Um enriquecimento diferencial de várias OTUs observado na rizosfera do genótipo de feijão P-ineficiente, e o enriquecimento de funções de quimiotaxia bacteriana e envolvidas na mobilização de fósforo sugerem que esse genótipo tem uma maior comunicação com o microbioma rizosférico e é altamente dependente deste para a mobilização de fósforo. Como prova de conceito, o genótipo P-eficiente foi plantado em solo previamente cultivadocom o genótipo P-ineficiente. Os resultados mostraram que o genótipo P-eficiente responde positivamente à rizosfera modificada nos estádios iniciais de crescimento, ou seja, o microbioma selecionado e enriquecido pelo genótipo P-ineficiente melhorou a absorção de fósforo no genótipo cultivado posteriormente no mesmo solo. Coletivamente, esses resultados sugerem que as plantas dependem parcialmente do microbioma da rizosfera para a absorção de P e que a exploraçãodestas interações durante o melhoramento vegetal permitiria a seleção de genótipos muito mais eficientes, conduzindo à uma agricultura sustentável explorando o fósforo residual do solo.

A evolução dos níveis de utilização do fósforo pelo homem tem acarretado um aumento das taxas de exploração do nutriente, tornando iminente a escassez das reservas conhecidas e exploráveis, e contribuindo para deterioração da qualidade das águas. Atentos a essas questões, diversos países buscam reduzir os impactos das atividades humanas sobre as fontes de fósforo e diminuir os níveis de eutrofização dos corpos dágua através da aplicação de medidas direcionadas para a limitação ou banimento da utilização de tripolifosfato de sódio (STPP) nos detergentes, já que esta é considerada a principal fonte desse nutriente nos esgotos domésticos. De forma paralela, e com base nos resultados obtidos, são planejadas melhorias nos sistemas de tratamento de esgotos, considerando-se as peculiaridades econômicas, sociais e ambientais de cada região. Visando contribuir para uma melhor visualização do assunto, incorporando-o na realidade do Estado de São Paulo, o presente trabalho busca retratar a dinâmica do fósforo no meio ambiente a partir das atividades humanas desenvolvidas na bacia hidrográfica, utilizando o rio Tietê como estudo de caso. Os resultados obtidos indicam que o aporte desse nutriente nas águas está relacionado com a atividade urbana, principalmente de fontes domésticas, apontando para a necessidade de se aprimorar as formas de controle da quantidade de STPP utilizado na fabricação de detergentes e saponáceos. / The evolution of the levels of phosphorus usage by man has as consequence an increase of the nutrient exploitation levels, making imminent the shortage of the known and exploitable reserves, and contributing to deteriorate the quality of water. Mindful of these issues, many countries intend to reduce the impact of human activities on the phosphorus sources and to promote the reduction of eutrophication level of the water bodies by implement measures aiming to limit or banish the use of sodium tripolyphosphate (STPP) in detergents, for this is considered the main source of this nutrient in domestic sewage. At the same time, and based on the results obtained, improvements are planned on the sewage treatment systems, considering the economical, social and environmental particularities of each region. Aiming to contribute to a better understanding of this subject, and to make clearer in the reality of the State of Sao Paulo, this study intends to portrait the phosphorus dynamics in the environment from the human activities developed at hydrographic basins, using the Tietê River as a case study. The results obtained show that the level of this nutrient in the water is related to the urban activity, especially domestic sources, pointing out the need to perfection the ways to control the amount of STPP used when manufacturing detergents and soaps.

O processo Humifert de produção de fertilizantes pode constituir-se em uma nova alternativa de aproveitamento desses materiais, pois fabrica compostos a partir de minérios inadequados aos processos industriais atualmente em uso, e ainda utiliza material orgânico, favorecendo e ampliando o uso de resíduos orgânicos. Além disso, os compostos organo-fosfatados podem apresentar características mais apropriadas ao clima tropical, com liberação mais lenta de P2O5 e ainda, acrescentando matéria orgânica nos solos, melhorando suas características físico-químicas e possibilitando um aumento de produtividade. Assim, os objetivos principais desta tese foram a (1) fabricação de fertilizantes organo-fosfatados a partir do minério fosfático de Angico dos Dias, (BA) e de dois tipos de lodo de esgoto doméstico (biossólido) antes e depois das alterações realizadas no reator, para avaliar se as mudanças promoveram modificações nos compostos; e a (2) caracterização dos compostos obtidos por métodos químicos (pH, Análise Elementar, Fracionamento Seqüencial do P e Solubilidade do P); mineralógicos (DRX, MEV/EDS e TG); e espectroscópicos (FTIR, FIL e RPE). Os resultados obtidos indicaram que as alterações realizadas no reator promoveram significativas mudanças nas características químicas dos compostos, especialmente na solubilidade do P. A caracterização dos compostos Humifert mostrou que o processo foi capaz de modificar tanto a rocha fosfática quanto a matéria orgânica, transformando as formas menos solúveis presentes nesses materiais para formas mais solúveis. A disponibilização do P da rocha fosfática e a possível formação de humic-like substances devido à degradação da matéria orgânica promovida pelo ataque ácido permitiram a formação de complexos humato fosfato, que resultaram na precipitação de brushite-like. / The Humifert process has been to improve utilization of phosphatic rocks considered by manufactures as low-grade ore. In addition, this process utilizes organic waste such as biosolid to create an organic phosphate compound. The Humifert process involves reacting phosphate rock with organic waste in a bench reactor, with nitric acid that is just generated when nitric oxides come into the mixture (Sternicha 1980; Silverol et al. 2007). The apatite grains from the phosphatic rock are partially dissolved, releasing PO43-, which can associate with organic phases present or transformed during the nitric reactions. Then, organic phosphatic compounds are generated, more soluble than natural phosphate rocks, but less soluble than traditional fertilizers. The aims of this study were (1) to make phosphate-organic fertilizers with igneous phosphatic rock from Angico dos Dias, Bahia, Brazil and two kinds of biosolids (non-composted and composted); (2) to evaluate Humifert compounds produced before and after modifications in Humiferts reactor and if this modification promoted an improve on P solubility and (3) to characterize compounds obtained by several techniques (pH, elemental composition, sequential P fractionation, P solubility, X Ray Diffaction, Scanning Electron Microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, Termogravimetry, Electron Paramagnetic Resonance and Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy. The results obtained indicate that Humifert process had effectively converted P from phosphatic rock to more soluble forms and new P compounds associated with inorganic and organic phases. The characterization of Humifert compounds showed that process modified phosphate rock as well as organic matter. Compounds demonstrated some transformations, from less soluble forms to more soluble forms and we were supposed that during Humifert process was formed humic-like substances and also brushite-like precipitation. This transformation is significant, because the acid attack from Humifret process was capable to degrade organic matter and thus formed new humato-phosphate complex.

O fósforo (P) é responsável por funções essenciais nos ruminantes, tais como transporte de energia, formação dos fosfolipídeos e efeito tampão no rumem. A falta desse mineral pode prejudicar o apetite e conseqüentemente causar a perda de peso. Entretanto, o seu fornecimento em excesso leva a perda por excreção que pode causar poluição quando o P alcança as águas de rios e mananciais. O objetivo desse trabalho foi utilizar a modelagem matemática como ferramenta para o estudo do metabolismo e cinética do P em ruminantes. Dezesseis ovinos machos jovens foram alimentados com dietas contendo diferentes fontes de cálcio (Ca) e níveis semelhantes de P e Ca. Após adapatação às dietas os animais receberam uma injeção única contendo 7,4 MBq de 32P e 7,4 MBq de 45Ca. As coletas de fezes, urina e sangue foram feitas diariamente durante sete dias para análise desses minerais. Depois de sacrificar os animais, foram coletadas amostras de tecidos moles (rins, fígado, coração e músculo) e ossos para análise do P e do Ca. Num primeiro trabalho, os dados obtidos foram utilizados para revisar o modelo Vitti, e dados referentes ao P do fitato foram adicionados ao modelo. Os resultados referentes aos fluxos obtidos entre os ossos e o plasma (23,8 e 22,9 g/d) foram maiores do que os fluxos entre os tecidos e o plasma (3,35 e 2,83 g/d), refletindo a maior precisão do modelo revisado. As predições do modelo quanto à absorção e excreção do P do fitato poderão ser utilizadas em estudos futuros relativos ao seu metabolismo em ruminantes. No segundo trabalho, os tratamentos contendo as diferentes fontes de cálcio (calcário, feno de alfafa, polpa cítrica e farinha de conchas de ostras) foram comparados através da análise estatística dos fluxos obtidos de dois modelos: Vitti revisado (VD) e modelo Fernandez revisado por Lopes (FL). Os resultados referentes à presença de Ca líquido nos ossos estão de acordo entre os modelos VD e FL, no entanto o modelo VD apresentou maior valor de retenção líquida de Ca nos tecidos. Ambos os modelos mostraram o mesmo padrão para os fluxos de P, assim como para as retenções líquidas de P nos ossos e tecidos. Os modelos refletiram de maneira semelhante o metabolismo do P. No terceiro trabalho, o modelo VD foi utilizado para avaliar o efeito de diferentes níveis de suplementação de P na dieta sobre o metabolismo do P em ovinos em crescimento (0; 1,5; 3,0; 4,5 g de P/animal/dia correspondendo aos tratamentos T1, T2, T3 e T4 respectivamente). O maior valor para o P absorvido nos ossos foi obtido pelos animais do T4 que excretaram os maiores níveis de P nas fezes. O T3 forneceu o melhor nível de P para essa categoria de animal, pois o P absorvido nos ossos e tecidos indicou que a absorção total de P foi adequada. Como conclusão final dos três trabalhos realizados, pode-se afirmar que o modelo VD é uma importante ferramenta para ser utilizada no estudo do metabolismo do P em ruminantes / The phosphorus (P) is responsible for essential functions in ruminants as such energy transportation, phospholipids formation and buffer effect on rumen. The lack of this mineral can impair appetite therefore causing loss of weigh. However the excess of P provided leads to losses through excretion that can cause pollution when it reaches river and stream water. The objective of this work was to apply mathematical modeling as a tool to study P metabolism and kinetics in ruminants. Sixteen young male sheep were fed with diets containing sources of Ca and similar levels of P and Ca. After adaptation to diets the animals received a single injection of 7,4 MBq of 32P and 7,4 MBq of 45Ca. Collections of feces, urine and blood were made daily for 7 days for further P and Ca analyses. After animals were sacrificed, samples were collected from soft tissue (kidney, liver, heart and muscle) and bone for P and Ca analyses. In the first paper, the obtained data was used to revise Vitti model, and data from phytate P were added to the model. The results concerned to the fluxes obtained between bone and plasma (23,8 and 22,9 g/d) were greater than the fluxes between tissue and plasma (3,35 and 2,83 g/d) reflecting the better precision from the revised model. The model prediction for phytate P absorption and excretion can be further used in studies related do phytate P metabolism in ruminants. In the second paper, the treatments containing different Ca sources (limestone, alfalfa hay, citrus pulp and oyster shell meal) were compared using statiscal analyses from the fluxes obtained from two models: Vitti model revised (VD model) and Fernandez model revised by Lopes (FL model). The results concerned to the presence of net Ca in bone are in agreement between the two models; however the net Ca retention in tissue was greater for VD model. Both models showed the same pattern for P fluxes, as well as for net P retention in bone and tissue. The models reflected P metabolism in the same way. In the third paper, the Vitti model revised was used to assess the effect of different levels of P supplementation (0; 1,5; 3,0 and 4,5 g P/animal/ day corresponding to T1, T2, T3 and T4 respectively) upon P metabolism in growing sheep. The higher value for P absorbed in bone was obtained by animals from T4 that also excreted the greater levels of P in feces. The T3 provided the best P level for this animal category because P absorbed in bone and tissue indicated that total P absorption was adequate. As final conclusion from the accomplished work, it can be claimed that the revised Vitti model is an important tool to be used to study P metabolism in ruminants