Abstract In this thesis, dielectric and thermal behaviours due to the application of an electric field were studied in relaxor ferroelectric (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) and (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) systems of great technological importance. Special attention was given to the behaviour of the electric-field-induced phase transitions and electrocaloric effect, which are closely related to the existing and potential applications. Reactive sintering or columbite methods were used to fabricate polycrystalline PMN-PT ceramics with various compositions (x=0−0.3). In addition, commercial PMN-PT single crystals with composition close to the morphotropic phase boundary region were used. A studied PZN-PT crystal composition was grown by solution gradient cooling technique. Materials were mainly studied by means of dielectric and direct temperature measurements. The electrocaloric effect observed in a ceramic PMN-PT system was found to show distinct maximum values close to the thermal depolarization temperatures with low electric fields. The temperature range and magnitude of the electrocaloric effect was significantly expanded to high temperatures with increasing electric fields due to the contribution of polar nanoregions. The maximum electrocaloric temperature change was in the range of 0.77−1.55 °C under an electric field of 50 kV/cm. In addition, temperature change measurements on depoled PMN-0.13PT ceramics demonstrated that the electrocaloric effect is accompanied with an irreversible part below its depolarization temperature due to hysteresis loss and a possible phase transition type response related to the evolution of the macroscopic polarization. An electric field application to the <001> and <011> directions in PMN-PT crystals was found to cause distinct anomalies in the dielectric and temperature change responses. These anomalies were attributed to the complex polarization rotation routes and different phase stability regions in the electric-field-temperature phase diagrams of PMN-PT. Furthermore, measurements on PMN-PT crystals provided the first direct indications of a temporarily reversed electrocaloric effect with an increasing electric field. In addition, the measured electrocaloric trends in PZN-PT crystal were reproduced by a simple lattice model and mean-field approximation around the transition temperature. This demonstrated that the electrocaloric effect is driven mainly by the dipolar entropy lowering. / Tiivistelmä Tässä työssä tutkittiin dielektristen ominaisuuksien ja lämpötilan käyttäytymistä teknologisesti merkittävissä (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) ja (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) ferrosähköisissä relaksorimateriaaleissa sähkökentän vaikutuksen alaisena. Tutkimuksen erityishuomion kohteena olivat sähköisesti indusoidut faasimuutokset sekä sähkökalorinen ilmiö, jotka liittyvät läheisesti nykyisiin sekä tulevaisuuden sovellutuksiin. Monikiteisiä PMN-PT keraamikoostumuksia (x=0−0,3) valmistettiin sekä reaktiivisella sintrauksella että kolumbiittimenetelmällä. Lisäksi tutkimuksessa käytettiin kaupallisia PMN-PT erilliskiteitä, joiden koostumus on lähellä morfotrooppista faasirajaa. Työssä käytetty PZN-PT erilliskide kasvatettiin jäähdyttämällä korkean lämpötilan liuoksesta. Materiaaleja tutkittiin pääosin lämpötilan ja dielektristen ominaisuuksien mittauksilla. Kun PMN-PT keraamisysteemiin kohdistettiin alhainen sähkökenttä, sähkökalorisen ilmiön selkeä maksimiarvo havaittiin lähellä materiaalin termistä depolarisaatiolämpötilaa. Suuremmilla sähkökentän arvoilla sähkökalorinen ilmiö voimistui ja sen lämpötila-alue laajeni korkeampiin lämpötiloihin polaaristen nanoalueiden kytkeytymisen vuoksi. Sähkökalorisen lämpötilamuutoksen maksimi vaihteli välillä 0,77−1,55 °C sähkökentän arvolla 50 kV/cm. Lisäksi lämpötilamittaukset depoolatulle PMN-0,13PT koostumukselle osoittivat, että sähkökalorisen ilmiön ohella materiaalissa esiintyy makroskooppisen polarisaation muodostumiseen liittyvä palautumaton lämpöenergia depolarisaatiolämpötilaa pienemmissä lämpötiloissa hystereesihäviön ja mahdollisen faasimuutoksen vaikutuksesta. PMN-PT erilliskiteiden dielektrisyys- ja lämpötilavasteessa havaittiin selkeitä muutoksia sähkökentän vaikuttaessa <001> ja <011> kidesuuntiin. Nämä muutokset ovat selitettävissä PMN-PT:n polarisaation kompleksisten rotaatiosuuntien ja erityyppisten sähkökenttä-lämpötila -faasidiagrammien stabiilisuusalueiden avulla. PMN-PT kiteiden mittauksissa havaittiin myös ensimmäinen suora osoitus väliaikaisesti käänteisestä sähkökalorisesta ilmiöstä sähkökentän kasvaessa. Lisäksi mitatut PZN-PT erilliskiteen sähkökaloriset ominaisuudet transitiolämpötilan läheisyydessä pystyttiin pääpiirteittäin mallintamaan käyttämällä yksinkertaista hilamallia ja keskimääräisen kentän approksimaatiota. Mallinnuksen mukaan sähkökalorinen ilmiö aiheutuu pääasiassa sähköisesti indusoidusta dipolientropian alenemisesta.

Abstract This thesis considers two related problems where heat conduction is accompanied by phase transformation during the cooling of carbon steels – phenomena which are fundamental to modern thermomechanical treatment processes. In the first problem, a non-linear heat equation formulation is described which includes linkage between irreversible diffusive and diffusionless phase transformation processes and thermophysical properties. A family of numerical schemes using finite difference methods with diagonally implicit Runge-Kutta method integrators for solving this formulation is present. Sample calculations using these schemes are presented for a mild steel cooled under range of industrially relevant heat transfer conditions. These calculations illustrate the need for careful scheme design and solver selection when coupled heat conduction and microstructure evolution equations become non-linear and stiff. The second section of the thesis extends this heat conduction formulation into the realm of inverse analysis. The problem of temperature reconstruction and boundary condition estimation using temperature measurements obtained thermocouples embedded into laboratory samples undergoing phase transformation is considered. A solution method based on iterative regularization is described for solving the resulting ill-posed problem. An analysis of extremely high rate cooling experiments made on a pilot-plant descaling unit using the inverse method is presented. This analysis highlights some of the practical issues associated with embedded thermocouple temperature measurements made in this fashion. / Tiivistelmä Väitöstyössä tutkitaan kahta ongelmaa liittyen hiiliteräksen termomekaanisen käsittelyn numeeriseen mallintamiseen. Työssä tarkastellaan teräksessä tapahtuvaa lämmönsiirtoa ja faasimuutoksia jäähdytyksen aikana, eli ensisijaisen tärkeitä ilmiöitä kehittynyttä teräksen valmistusta ja prosessointia ajatellen. Ensimmäisenä ongelmana tutkitaan epälineaarisen energiayhtälön muodostaminen huomioiden teräksen termofysikaaliset materiaaliominaisuudet, diffuusion kontrolloimat ja diffuusiosta riippumattomat irreversiibelit faasimuutokset. Lisäksi huomioidaan näiden väliset kytkennät. Yhtälöt ratkaistaan numeerisesti ja käytetyt menetelmät esitellään differenssimenetelmien ja diagonaalisesti implisiittisten Runge-Kutta-menetelmien osalta. Väitöstyössä näiden käyttöä havainnollistetaan simuloimalla niukkahiilisen teräksen käyttäytymistä teollisia olosuhteita vastaavan jäähdytyksen aikana. Laskentatulokset osoittavat ratkaisumenetelmän suunnittelun ja valinnan tärkeyden erityisesti silloin, kun lämmönjohtuminen, mikrorakenteen kehittyminen ja termofysikaaliset materiaaliominaisuudet muuttavat ratkaistavan ongelman epälineaariseksi ja jäykäksi. Toisena ongelmana tutkitaan edellä esitetyn lämmönsiirtomallin käyttöä osanainversioanalyysiä. Laboratoriokokeiden, termopareilla suoritettujen lämpötilamittausten, työssä kehitetyn lämmönsiirtomallin ja suoritetun inversioanalyysin avulla rekonstruoidaan teräskappaleiden lämpötila- ja faasimuutoskäyttäytymistä sekä estimoidaan mallin reunaehtoja. Näin luotu inversio-ongelma on kuitenkin matemaattisesti tarkasteltuna ns. huonosti asetettu ongelma, ja sen ratkaisemiseksi käytetään iteratiiviseen säännöllistämiseen perustuvaa menetelmää. Väitöstyön inversioanalyysiä havainnollistetaan pilot-mittakaavan kokeiden avulla, joissa hilsepesuria käyttäen koekappaleen jäähtymisnopeus saadaan erittäin korkeaksi. Tulokset nostavat esille inversio-analyysiin liittyviä ongelmia ja rajoitteita nopeaan jäähtymiseen sekä lämpötilamittauksiin liittyen.