Dans ce travail, nous avons étudié l’effet des contraintes extérieures et des inhomogénéités locales sur les propriétés diélectriques et structurales des cristaux ferroélectriques- relaxeurs à base de plomb PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans une première partie, nous avons déterminé les propriétés diélectriques et structurales du système PZN-6%PT. Pour l’état vierge, ce composé subit la séquence de transition de phase C  T  R, où C, T et R sont, respectivement, les phases cubique, quadratique et rhomboédrique. En appliquant un champ électrique statique, une phase orthorhombique est induite entre les phases T et R. Dans la deuxième partie, nous avons montré la présence d’une anomalie diélectrique à basse température observée sur le PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans ce domaine de température, l’étude structurale ne montre aucune transition de phase. L’ensemble de ces résultats sont interprétés moyennant un modèle basé sur la présence des nano-régions polaires. En troisième partie nous avons déterminé les propriétés diélectriques et piézoélectrique du PZN-12%PT dopé au manganèse dans son état monodomaine. Le dopage affecte, principalement, la permittivité transverse et le coefficient piézoélectrique de cisaillement. Le dopage induit aussi la stabilité de la structure monodomaine et l’effet de mémoire de la microstructure. Ces résultats sont expliqués en utilisant le modèle de symétrie des défauts. Dans la dernière partie, nous nous sommes intéressés à la simulation de l’effet de la présence des dipôles-défaut (dopage) sur les propriétés physiques de BaTiO3. Nous avons mis en évidence l’induction d’un champ électrique interne responsable du décalage du cycle d’hystérésis vers les champs électriques négatifs. / In this work, we studied the effect of external constraints and local inhomogeneities on dielectric and structural properties of the lead-based ferroelectric-relaxor system PZN-x%PT with 0%≤x≤12%. In the first part, we determined phase transformations of [001], [110] and [111] oriented PZN-6%PT single crystals. The un-poled samples undergo C  T  R, phase transitions sequence, where C, T and R, and are rhombohedral, tetragonal and cubic phases, respectively. Under electric field, an intermediate orthorhombic phase is induced between T and R phases. The second part was devoted to the study of the electromechanical and structural properties at cryogenic temperature of the PZN-x%PT system (0%≤x≤12%.). These characterizations show the presence of a dielectric anomaly at low temperatures. In the same temperature range, the structural study does not show any phase transition. These behaviors are interpreted through a model based on the presence of polar nano-regions. In the third part we study the influence of manganese doping on the electromechanical properties of PZN-12%PT single crystal in a single domain state. Doping leads to a decrease of the dielectric transverse permittivity  T 11 and of the shear piezoelectric coefficient d15. This intrinsic effect is discussed by using a volume effect model based on the symmetry conforming principle of point defects. This model explains also the stability of the single domain structure and the memory effect observed during this work. In the last part, we simulated, using molecular dynamics method, the effect of doping (defects-dipoles) on the physical properties of BaTiO3. The introducing of defects-dipoles induces an internal electric field, responsible for the shift of the hysteresis loop.

Abstract In this thesis, dielectric and thermal behaviours due to the application of an electric field were studied in relaxor ferroelectric (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) and (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) systems of great technological importance. Special attention was given to the behaviour of the electric-field-induced phase transitions and electrocaloric effect, which are closely related to the existing and potential applications. Reactive sintering or columbite methods were used to fabricate polycrystalline PMN-PT ceramics with various compositions (x=0−0.3). In addition, commercial PMN-PT single crystals with composition close to the morphotropic phase boundary region were used. A studied PZN-PT crystal composition was grown by solution gradient cooling technique. Materials were mainly studied by means of dielectric and direct temperature measurements. The electrocaloric effect observed in a ceramic PMN-PT system was found to show distinct maximum values close to the thermal depolarization temperatures with low electric fields. The temperature range and magnitude of the electrocaloric effect was significantly expanded to high temperatures with increasing electric fields due to the contribution of polar nanoregions. The maximum electrocaloric temperature change was in the range of 0.77−1.55 °C under an electric field of 50 kV/cm. In addition, temperature change measurements on depoled PMN-0.13PT ceramics demonstrated that the electrocaloric effect is accompanied with an irreversible part below its depolarization temperature due to hysteresis loss and a possible phase transition type response related to the evolution of the macroscopic polarization. An electric field application to the <001> and <011> directions in PMN-PT crystals was found to cause distinct anomalies in the dielectric and temperature change responses. These anomalies were attributed to the complex polarization rotation routes and different phase stability regions in the electric-field-temperature phase diagrams of PMN-PT. Furthermore, measurements on PMN-PT crystals provided the first direct indications of a temporarily reversed electrocaloric effect with an increasing electric field. In addition, the measured electrocaloric trends in PZN-PT crystal were reproduced by a simple lattice model and mean-field approximation around the transition temperature. This demonstrated that the electrocaloric effect is driven mainly by the dipolar entropy lowering. / Tiivistelmä Tässä työssä tutkittiin dielektristen ominaisuuksien ja lämpötilan käyttäytymistä teknologisesti merkittävissä (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT) ja (1−x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PZN-PT) ferrosähköisissä relaksorimateriaaleissa sähkökentän vaikutuksen alaisena. Tutkimuksen erityishuomion kohteena olivat sähköisesti indusoidut faasimuutokset sekä sähkökalorinen ilmiö, jotka liittyvät läheisesti nykyisiin sekä tulevaisuuden sovellutuksiin. Monikiteisiä PMN-PT keraamikoostumuksia (x=0−0,3) valmistettiin sekä reaktiivisella sintrauksella että kolumbiittimenetelmällä. Lisäksi tutkimuksessa käytettiin kaupallisia PMN-PT erilliskiteitä, joiden koostumus on lähellä morfotrooppista faasirajaa. Työssä käytetty PZN-PT erilliskide kasvatettiin jäähdyttämällä korkean lämpötilan liuoksesta. Materiaaleja tutkittiin pääosin lämpötilan ja dielektristen ominaisuuksien mittauksilla. Kun PMN-PT keraamisysteemiin kohdistettiin alhainen sähkökenttä, sähkökalorisen ilmiön selkeä maksimiarvo havaittiin lähellä materiaalin termistä depolarisaatiolämpötilaa. Suuremmilla sähkökentän arvoilla sähkökalorinen ilmiö voimistui ja sen lämpötila-alue laajeni korkeampiin lämpötiloihin polaaristen nanoalueiden kytkeytymisen vuoksi. Sähkökalorisen lämpötilamuutoksen maksimi vaihteli välillä 0,77−1,55 °C sähkökentän arvolla 50 kV/cm. Lisäksi lämpötilamittaukset depoolatulle PMN-0,13PT koostumukselle osoittivat, että sähkökalorisen ilmiön ohella materiaalissa esiintyy makroskooppisen polarisaation muodostumiseen liittyvä palautumaton lämpöenergia depolarisaatiolämpötilaa pienemmissä lämpötiloissa hystereesihäviön ja mahdollisen faasimuutoksen vaikutuksesta. PMN-PT erilliskiteiden dielektrisyys- ja lämpötilavasteessa havaittiin selkeitä muutoksia sähkökentän vaikuttaessa <001> ja <011> kidesuuntiin. Nämä muutokset ovat selitettävissä PMN-PT:n polarisaation kompleksisten rotaatiosuuntien ja erityyppisten sähkökenttä-lämpötila -faasidiagrammien stabiilisuusalueiden avulla. PMN-PT kiteiden mittauksissa havaittiin myös ensimmäinen suora osoitus väliaikaisesti käänteisestä sähkökalorisesta ilmiöstä sähkökentän kasvaessa. Lisäksi mitatut PZN-PT erilliskiteen sähkökaloriset ominaisuudet transitiolämpötilan läheisyydessä pystyttiin pääpiirteittäin mallintamaan käyttämällä yksinkertaista hilamallia ja keskimääräisen kentän approksimaatiota. Mallinnuksen mukaan sähkökalorinen ilmiö aiheutuu pääasiassa sähköisesti indusoidusta dipolientropian alenemisesta.

Relaxor ferroelectric PZN-xPT and PMN-xPT single crystals exhibit extraordinary electromechanical properties. They are under development for applications in sensors, actuators and transducers. The polarization switching and phase transition behavior of PZN-4.5%PT and PMN-32%PT single crystals under external loading has been investigated. Experimental investigation elucidates the polarization switching and phase transition behavior of relaxor ferroelectric crystals at different orientation cuts under combined temperature, electric field and stress loading. These crystals exhibit strong orientation dependence of electromechanical properties, and the applied fields all affect the poling and phase states of the crystals. Based on experimental investigation, crystal variant modeling was developed to compute the piezoelectric properties of multi-domain crystals at different orientation cuts from a set of properties for the single domain. Thermodynamics and work-energy analysis of field induced phase transitions in these single crystals sheds light on the phase transition mechanism of ferroelectric crystals. Fracture behavior of relaxor single crystals under non-uniform electric fields at a partial electrode edge has also been measured and analyzed.

Dans ce travail, nous avons étudié l'effet des contraintes extérieures et des inhomogénéités locales sur les propriétés diélectriques et structurales des cristaux ferroélectriques- relaxeurs à base de plomb PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans une première partie, nous avons déterminé les propriétés diélectriques et structurales du système PZN-6%PT. Pour l'état vierge, ce composé subit la séquence de transition de phase C  T  R, où C, T et R sont, respectivement, les phases cubique, quadratique et rhomboédrique. En appliquant un champ électrique statique, une phase orthorhombique est induite entre les phases T et R. Dans la deuxième partie, nous avons montré la présence d'une anomalie diélectrique à basse température observée sur le PZN-x%PT avec 0%≤x≤12%. Dans ce domaine de température, l'étude structurale ne montre aucune transition de phase. L'ensemble de ces résultats sont interprétés moyennant un modèle basé sur la présence des nano-régions polaires. En troisième partie nous avons déterminé les propriétés diélectriques et piézoélectrique du PZN-12%PT dopé au manganèse dans son état monodomaine. Le dopage affecte, principalement, la permittivité transverse et le coefficient piézoélectrique de cisaillement. Le dopage induit aussi la stabilité de la structure monodomaine et l'effet de mémoire de la microstructure. Ces résultats sont expliqués en utilisant le modèle de symétrie des défauts. Dans la dernière partie, nous nous sommes intéressés à la simulation de l'effet de la présence des dipôles-défaut (dopage) sur les propriétés physiques de BaTiO3. Nous avons mis en évidence l'induction d'un champ électrique interne responsable du décalage du cycle d'hystérésis vers les champs électriques négatifs.

Les monocristaux Pb(Zn1/3Nb2/3)1-xTixO3 (PZN-xPT) présentent autour de x = 9% les meilleures propriétés piézoélectriques connues à ce jour. Ce travail est consacré à l'étude de ces propriétés, en relation avec la structure cristallographique et les différents états en domaines ferroélectriques de cristaux de composition x = 7, 9 et 12%.<br /><br />On décrit tout d'abord par des mesures de permittivité en température les états en domaines accessibles en fonction du champ électrique appliqué. Notamment, l'instabilité de l'état monodomaine quadratique 1T de PZN-12%PT dans les plaquettes d'épaisseur inférieure à 300 µm est mise en évidence et confirmée par diffraction des rayons X.<br /><br />La deuxième partie traite de l'ingénierie des domaines dans PZN-12%PT polarisé suivant [101]. En s'appuyant en particulier sur une détermination complète des propriétés électromécaniques intrinsèques du cristal ainsi que sur des observations optiques du polydomaine, on présente un modèle analytique de calcul de ses propriétés effectives. Ce modèle explique convenablement les baisses extrinsèques importantes des constantes diélectriques transverses observées par un effet d'encastrement.<br /><br />Dans une troisième partie, il est montré que les effets du dopage au manganèse sur les propriétés des cristaux sont qualitativement les mêmes que dans les piézoélectriques classiques (durcissement, hausse du facteur de qualité mécanique, baisses de la constante diélectrique et du coefficient piézoélectrique) et correspondent à une modification de leurs propriétés intrinsèques. De plus, on montre que l'ajout de manganèse déstabilise l'état monodomaine 1O dans PZN-7%PT et stabilise à l'inverse l'état 1R dans PZN-9%PT.