Les zéolithes sont des matériaux aluminosilicates nanoporeux largement utilisés dans l'industrie pour la filtration de l'eau, la séparation de gaz et le craquage des bruts pétroliers. Leurs propriétés d'adsorption et de catalyse sont reliées à la géométrie de leur réseau poreux d'une part et aux cations qui sont présents à leur surface d'autre part. Dans cette thèse, nous étudions par simulation moléculaire l'adsorption de molécules polaires, i.e. l'eau et le méthanol, dans deux zéolithes sodiques de type Faujasite. L'objectif de ce travail est d'étudier l'effet de la présence de molécules adsorbées sur la position et la dynamique des cations sodium et inversement l'effet des cations sur l'adsorption et la diffusion des molécules d'adsorbat. Nous nous sommes tout d'abord attachés à simuler par la méthode Monte Carlo le processus d'adsorption en fonction de plusieurs paramètres: i) répartition et densité des substitutions Si/Al, ii) valeur des charges électriques portées par le réseau zéolithique et iii) nature des potentiels d'interaction. Nous avons ainsi pu simuler les isothermes et les chaleurs d'adsorption d'une part et d'autre part la redistribution cristallographique des cations en fonction du nombre de molécules adsorbées, Nous nous avons ensuite porté notre intérêt à l'aide de la méthode de Dynamique Moléculaire, aux propriétés dynamiques (diffusion, transport) du système molécules adsorbées/cations/zéolithe. L'originalité de ce projet réside dans l'utilisation de ces deux techniques complémentaires qui permettent d'accéder aux propriétés thermodynamiques, structurales et dynamiques de tels systèmes. Les résultats de ces simulations sont comparés, en particulier, à ceux obtenus expérimentalement par Spectroscopie de Relaxation Diélectrique. / Zeolites are nanoporous aluminosilicate materials which attract a great deal of attention because of their use in industry for water filtration, phase separation and for cracking of crude oil. Their adsorption and catalysis properties depend on their pores geometry and on the cations which are located at their surface. In this work, we study by means of molecular simulation techniques the adsorption of polar molecules, i.e; water and methanol, in two zeolites type Faujasite. The aim of this study is to determine, on the one hand, the effect of the adsorbate on the cation distribution and dynamics at the surface of the zeolite and, on the other hand, the effect of the cation density on the adsorption and diffusion of the adsorbate molecules. We first simulate by Monte Carlo methods the adsorption of water and methanol and investigate the influence of several parameters: i) localisation and density of Si/Al substitution, ii) electrical charges at the nanopore surface and iii) expression of the interaction potential between the various atoms of the considered system. We thus calculated isotherms and heat of adsorption as well as the crystallographic re-localisation of the sodium cation as a function of the adsorbed molecule loading. . Then, we study by Molecular Dynamics the dynamics of the system adsorbate/cations/zeolite. The originality of this project lies in the use of both Molecular Dynamics and Monte Carlo techniques, which are complementary to study the thermodynamic, structural and dynamical properties of confined systems. Our simulation results are compared with those obtained by means of Dielectric Relaxation Spectroscopy experiments.

La performance des procédés de séparation des xylènes utilisant des adsorbants nanoporeux est liée aux propriétés de transport et de sélectivité des zéolithes faujasite du type BaX. Les zéolithes conventionnelles présentent un grand volume de micropores et une bonne sélectivité vis-à-vis du paraxylène. Cependant, la diffusion intracristalline est un processus lent qui limite l'efficacité des zéolithes. Par conséquent, l'utilisation de zéolithes hiérarchiques a été proposée comme alternative pour améliorer les propriétés de transport par l'introduction d'un réseau poreux supplémentaire. Dans cette thèse, deux types de zéolithes hiérarchiques BaX sont considérés: les agrégats de nanoparticules (NA - des agrégats de petites particules avec des mésopores entre eux) et les zéolithes Layer-Like (LL), formées par un réseau de couches zéolitiques (présentant des mésopores entre les couches et au sein des couches). Afin de mieux comprendre le rôle joué par la surface externe et par la porosité supplémentaire dans les zéolithes hiérarchiques (NA et LL), ces zéolithes ont été caractérisées en termes de quantité et de qualité de la surface externe par différentes techniques de caractérisation (diffraction des rayons X, adsorption de N2, porosimétrie, microscopie, infrarouge et résonance magnétique nucléaire). L'adsorption et la diffusion des xylènes ont été évaluées par thermogravimétrie et par batch, en phase gazeuse et liquide, respectivement. Les expériences réalisées en phase liquide permettent d’observer une amélioration importante de la diffusion des xylènes dans les zéolithes hiérarchiques. Néanmoins, une perte significative de la para-sélectivité dans les zéolites BaX hiérarchiques est observée par rapport aux zéolites BaX conventionnelles. L'étude de la diffusion en phase gazeuse a permis d'identifier des barrières de surface, qui sont absentes en phase liquide. Cela peut indiquer qu’à forte concentration , le passage des molécules à travers la surface est moins perturbé. Ceci renforce l'intérêt d’utiliser les zéolithes hiérarchiques pour la séparation des xylènes qui est opérée en phase liquide / The performance of xylene separation processes using nanoporous adsorbents is related to both the transport and selectivity properties of the used faujasite zeolites (BaX). Conventional zeolites exhibit a large volume of micropores and a good selectivity to paraxylene (px). However, intracrystalline diffusion is a slow process which limits the efficiency of the zeolites. Therefore, the use of hierarchical zeolites has been proposed as an alternative to improve transport properties by the introduction of an additional porous network. In this thesis, two types of BaX hierarchical zeolites are considered: Nanoparticles aggregates (NA - aggregates of small particles with mesopores between them) and Layer-like zeolite (LL - array of zeolite layers, with the presence of inter and intra-layers mesopores). In order to better understand the role played by the external surface and by the additional porosity in hierarchical zeolites (NA and LL), these zeolites were characterized in terms of quantity and quality of the external surface by the application of different characterization techniques (X-ray diffraction, N2 adsorption, porosimetry, microscopy, infrared and nuclear magnetic resonance). The xylene adsorption and diffusion were evaluated in gas and liquid phase, by means of thermogravimetry and batch experiments, respectively. Through the experiments in liquid phase, it is noticed that the xylene diffusion in hierarchical zeolites is considerably improved. On the other hand, a significant loss in px-selectivity in hierarchical BaX zeolites is observed compared to conventional BaX zeolites. The study of diffusion in gas phase allowed the identification of surface barriers, which are not present in the liquid phase. This may be an indication that, when the concentration around the surface is large (liquid phase), the passage of molecules across the surface is less/not disturbed. This reinforces the interest of using hierarchical zeolite for xylene separation which is carried out in liquid phase

Depuis plusieurs années, IFPEN développe des adsorbants à base de zéolithe faujasite pour le procédé de séparation des xylènes. Dans ce cadre, cette thèse a permis de rationaliser les origines de la sélectivité des isomères du xylène dans les zéolithes faujasites. Pour ce faire, une nouvelle approche est proposée. L'objectif est d'établir un modèle à la fois explicatif et prédictif qui permet de relier la sélectivité à un certain nombre de paramètres caractéristiques du système, appelés descripteurs. Après la proposition d'un plan d'expériences contenant une soixantaine d'adsorbants, leur préparation et leur test étaient effectués en utilisant des outils adéquats automatisés et parallélisés. L'analyse statistique descriptive faite sur l'ensemble des 43 propriétés d'adsorption évaluées a révélé l'existence de 4 différentes classes d'adsorbants. L'étape de construction du modèle était précédée par l'identification et le calcul des descripteurs. Ceux qui sont retenus caractérisent, essentiellement, l'état de confinement responsable de la sélectivité au sein de la zéolithe. On cite la taille des cations des sites II, l'occupation des sites III ou encore la saturation des sites II. Deux méthodes statistiques étaient utilisées pour construire les relations structures-propriétés. Tout d'abord, la régression linéaire multiple avec comme variables explicatives les 3 descripteurs cités. Le modèle explicatif retenu prédit avec un coefficient de corrélation R² de 0,78. Aussi, l'analyse discriminante était utilisée. Ces mêmes 3 descripteurs ont servi à prédire l'affectation des adsorbants dans les 4 classes identifiées avec un pourcentage de prédiction total de 76% / For several years, IFPEN develops based faujasite adsorbents for the xylene separation process. In this context, this thesis allowed to streamline the selectivity origins of xylene isomers in faujasite zeolites. To do it, a new approach is proposed. The objective is to establish, at the same time, an explanatory and predictive model which allows to relate the selectivity to a number of characteristic parameters of the system, called descriptors. After the proposal of an experimental design containing about sixty adsorbents, their preparation and their test were made by using automated and paralleled adequate tools. A descriptive statistical analysis made on 43 evaluated adsorption properties revealed the existence of 4 various classes of adsorbents. The stage of the model construction was preceded by the identification and the calculation of descriptors. Those who are retained characterize, essentially, the confinement state responsible for the selectivity within the zeolite. We quote the sites II cations size, the sites III occupation or still the sites II saturation. Two statistical methods were used to build the structures-properties relationship. First, a multiple linear regression with, as predictive variables, the 3 quoted descriptors. The retained explanatory model predicts with a correlation coefficient R² = 0,78. So, the discriminant analysis was used. The same 3 descriptors served to predict the affectation of adsorbents in the 4 identified classes with a total prediction percentage of 76 %

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Le réchauffement de la planète, en partie dû à l'augmentation des teneurs du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère, pousse les scientifiques à trouver des méthodes et des techniques performantes pour limiter les émissions de ce gaz. L'objectif de ce travail est d'améliorer le piégeage du CO2 sur des adsorbants à base de zéolithe et d'optimiser la désorption dans une gamme de température peu élevée (35 – 350°C). Afin d'apprécier l'influence de la méthode de synthèse, des échanges cationiques (K+, Li+, Mg2+, Ca2+ et Ba2+), des mélanges mécaniques (MgO), et des imprégnations (Mg et Ca) ont été réalisés sur la faujasite NaX.L'étude de la désorption en température (-60 à 200°C) du CO2 indique une augmentation des quantités physisorbées entre 35 – 60°C sur les adsorbants préparés. Les proportions sont de l'ordre de 5 à 20% supérieures à celles de la zéolithe de référence NaX. Quelques échantillons à faible teneur en oxyde montrent aussi une augmentation des quantités entre 60 – 120°C, en particulier la zéolithe imprégnée à 5% en acétate de magnésium avec une amélioration de 15%. Ainsi, une augmentation des interactions CO2 / structure zéolithique sur les échantillons est confirmée. En adsorption dynamique à lit fixe, le mélange mécanique à 2% d’oxyde apparaît piéger plus de CO2 que la zéolithe NaX. Des études du piégeage du CO2 ont aussi été menées en absence et en présence d'humidité puis avec des mélanges gazeux (CH4 ou C3H8). En présence d'humidité, les capacités d'adsorption du CO2 sont fortement affectées. En présence de méthane ou de propane, aucune modification des capacités d'adsorption n'est visible sur la zéolithe échangée à 100% au baryum. / Due to increase of the carbon dioxide concentration, the global warning pushes scientists to find the processes to limit these emissions. The aim of this work is to increase the CO2 storage on the materials mainly constituted of zeolite and to optimize the desorption in the temperature range between 35 – 350°C. In order to investigate the synthesis method, various samples were obtained using either the cationic exchanges (K+, Li+, Mg2+, Ca2+ et Ba2+), mechanical mixtures (MgO) or the impregnation process (Mg(CH3COO)2 and Ca(CH3COO)2).CO2 Thermal desorption study (-60 – 600°C) indicates an increase of the physisorbed compounds between 35 – 60°C on the synthesized samples. The amounts are of about 5 to 20% higher compared to the NaX reference zeolite. Few samples with low oxide amount show also an increase between 60 – 120°C, especially the zeolite impregnated (5%) which desorbs 15% more than NaX. Thus, an increase of the CO2 / zeolite interactions is confirmed.In fixed bed dynamic adsorption, the mechanical mixture with 2% of oxide traps more CO2 than the reference zeolite. These studies were also been performed in presence / absence of humidity using gaseous mixture (CH4 or C3H8). With water, the CO2 adsorption capacities are strongly affected. In presence of methane or propane, no change of adsorption capacities is observed with the baryum exchanged zeolite.

Ce travail de thèse concerne le développement de catalyseurs Fe/Faujasite afin de dégrader un cocktail de micropolluants provenant d’une eau réelle de rivière dans la Meurthe (France) avec le procédé photo-Fenton hétérogène. Les micropolluants étudiés appartiennent à 4 grandes familles : des principes actifs pharmaceutiques, des produits de soins cosmétiques, des perturbateurs endocriniens, et des composés perfluorés. Pour la première fois, dans cette thèse, la dégradation d’un mélange de 21 micropolluants à l’état de traces (2 – 80 ng/L) provenant d’une réelle eau de rivière non-dopée a été effectuée. Cependant, le fait de travailler avec des concentrations très faibles en polluants reste un challenge notamment en ce qui concerne les aspects de chimie analytiques. Ce travail de thèse est donc divisé en deux grandes parties. Dans un premier temps, il a été nécessaire de trouver la meilleure eau réelle contenant un nombre élevé de micropolluants de différentes natures à des concentrations de l’ordre de quelques ng/L mais inférieures à 100 ng/L. Pour cela différentes campagnes de prélèvement ont été effectuées dans les deux principales rivières de la région Lorraine, la Meurthe et la Moselle, en différents lieux et différentes périodes de l’année. L’eau provenant du site de Moulin Noir a été choisie. Dans une deuxième partie, nous avons développé des catalyseurs fer/Faujasite pour pouvoir tester leur efficacité pour la dégradation des micropolluants provenant du site de Moulin Noir par le procédé photo-Fenton hétérogène. Dans une étape intermédiaire, l’optimisation des paramètres opératoires du procédé photo-Fenton avec nos catalyseurs a été effectuée en utilisant deux macropolluants modèles, phénol et diclofenac / Twenty one 21 micropollutants including pharmaceuticals, personal cares product, endocrine disruptors and perfluorinated compounds presenting at ng/L in the real water of Meurthe river, were successfully quantified and removed using heterogeneous photo-Fenton process. To achieve this goal, an analytical-catalytic methodology was developed and the work steps were performed linked together in a cycle-like manner. The use of the sensitive and efficient multi-residual SPE-LC-MS/MS analytical method allowed us to analyze and quantify the mixture of micropollutants present in a complex matrix during 3 periods of the year with different weather conditions, from 5 sampling sites. Results showed that the highest concentrations of most of the present micropollutants are observed in October at ng/L, Moulin Noir sampling site found to contain the largest number and type of these pollutants, the WWTP was not efficient in the removal of the micropollutants present in water and the drinking water used from tab was totally safe from micropollutants. The calculation of the fluxes and estimation of the mass balance at the rivers confluence confirmed the good precision and reliability of our measurement methodology, and specify the most suitable site for water to be taken from to be used in the removal tests which was Moulin Noir. Having the appropriate water sample, an efficient iron impregnated Faujasite catalyst was developed and used in a photo-Fenton process for the micropollutant removal tests. After characterization and optimization of the different experimental factors using the 2 model macropollutants, phenol and diclofenac, the real tests were performed on real water samples from Moulin Noir. The results demonstrated the good efficiency of the photo-Fenton process with the cocktail of 21 micropollutants. Except for sulfamethoxazole and PFOA, the concentrations of all the other micro-contaminants became lower than the limit of quantification of the LC-MS/MS after 30 minutes or 6 hours of photo-Fenton treatment depending on their initial concentrations under the effect of both adsorption and Fenton mechanisms. Comparing the photo-Fenton process to heterogeneous photocatalytic degradation over TiO2, Faster micropollutants removal occurred with the zeolite

Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3212.pdf: 9900982 bytes, checksum: fc5dfc8df72c2309a4e30ed6039ec097 (MD5) Previous issue date: 2010-07-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / The FAU zeolite was obtained using different amounts of water. Both at higher levels as the lowest amount of water the intensities of the diffraction peaks are less intense. The results of physisorption of these samples suggest the presence of material not yet crystallized in this product. The scanning micrographs show large spherical particles with apparent roughness, suggesting the formation of aggregates of smaller particles. For transmission electron microscopy the results show very dense clusters, with indicative that the particles are very cohesive. The crystallization curve shows that the stabilization of the phase occurs at 8 h of synthesis at 100 ° C, be interesting to work on shorter times to prevent the growth of particles. The aging of the mixture facilitated the crystallization of the material by decreasing the induction time and particle size. In high alkalinity can be observed a decrease in the intensity of diffraction peaks and size of particles observed by SEM. Long crystallization times produce materials with high external area, about 40% higher than a commercial sample. The variation of aging time of the samples with high alkalinity shows that with three days are obtained clusters of about 100 nm are formed by crystals even smaller. Therefore, was developed a method to obtain nanocrystals of zeolite FAU, without the presence of template and using silica and alumina sources with reduced cost. / A zeólita FAU foi obtida em diferentes quantidades de água. Nos níveis mais altos e baixos de quantidade de água as intensidades dos picos de difração tornam-se menos intensos. O resultado de fisissorção dessas amostras sugere a presença de material não cristalizado ainda presente no produto. As micrografias de varredura mostram grandes partículas com contornos esféricos e aparente rugosidade, sugerindo a formação de agregados de partículas menores. Por microscopia eletrônica de transmissão os resultados mostram aglomerados bastante densos, indicando que as partículas estão bastante coesas. A curva de cristalização mostra que a estabilização da fase ocorre em 8 h de síntese a 100 °C, sendo interessante trabalhar em tempos inferiores para evitar o crescimento das partículas. O envelhecimento da mistura reacional facilitou a cristalização do material diminuindo o tempo de indução e o tamanho da partícula. Em alta alcalinidade pode ser observada a diminuição na intensidade dos picos de difração e no tamanho das partículas observadas por MEV. Maiores tempos de cristalização produzem materiais com elevada área externa, cerca de 40 % maior que uma amostra USY. A variação do tempo de envelhecimento das amostras com elevada alcalinidade mostra que com três dias são obtidos aglomerados de cerca de 100 nm formado por cristais ainda menores. Assim, foi desenvolvido um método para a obtenção de cristais nanométricos de zeólita FAU, sem a presença de direcionador orgânico e usando fontes de sílica e alumina de custo reduzido.

Os depósitos de caulim apresentam-se amplamente distribuídos no planeta, e das reservas brasileiras classificadas como medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país onde estão localizadas as principais empresas produtoras de caulim destinado à indústria de papéis. Ocorre que durante as etapas de processamento do minério são gerados grandes volumes de rejeito constituído predominantemente por caulinita, um dos argilominerais mais utilizados como matéria-prima em síntese de zeólitas. Neste trabalho, materiais zeolíticos foram sintetizados utilizando como fonte principal de silício e alumínio um rejeito industrial gerado durante o beneficiamento do caulim para cobertura de papel; o material de partida e as fases formadas como produtos de reação foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, análise térmica e área superficial específica pelo método BET; sendo posteriormente avaliados quanto à capacidade de adsorção por azul de metileno em sistema descontínuo. O processo de síntese ocorreu em condições hidrotermais através de autoclavagem estática e os efeitos tempo-temperatura, assim como também as relações Si/Al e Na/Al foram considerados. Os resultados mostram que na metodologia desenvolvida com o rejeito de caulim, inicialmente calcinado a 700°C por 2 horas, submetido em seguida à reação em meio alcalino a 90ºC por 48 horas na presença de uma fonte adicional de sílica foi obtida zeólita do tipo faujasita com boa cristalinidade como fase predominante no produto de síntese. Os dados dos ensaios de adsorção determinados por espectrofotometria UV-visível e ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich sugerem que o material faujasítico apresenta boa capacidade adsortiva atingindo eficiências entre 85 e 92% para concentrações na faixa de 10 a 30 mg/L, demonstrando assim, ser o referido material uma alternativa eficiente e de baixo custo quando utilizado para a remoção de corantes de solução aquosa no tratamento de efluentes industriais. / Kaolin deposits have become widely distributed on the planet, Brazilian\'s reserves classified as measured and indicated, 97% are in the northern region where are located the main producers of kaolin for the paper industry. During the processing steps of the ore are generated large amount of waste constituted predominantly by kaolinite, one of the most widely used clayminerals as a raw material in synthesis of zeolites. In the present work, zeolitic materials were synthesized using as main source of silicon and aluminum an industrial waste generated during the processing of kaolin for paper coating, the starting material and formed phases as reaction products were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, diffuse reflectance spectroscopy in the infrared Fourier transform, thermal analysis and specific surface area by BET method; and subsequently evaluated for adsorption capacity for methylene blue in a batch system. The synthesis process occurred in hydrothermal conditions and the effects, time-temperature, as well as the relations Si/Al and Na/Al were considered. The results show that in the methodology developed from kaolin waste, initially calcined at 700°C for 2 h, subjected then reaction in alkaline medium at 90°C for 48 h in presence of additional silica was obtained faujasite-type zeolite with good crystallinity as phase predominant in the synthesis product. Adsorption data determined by UV-visible spectrophotometry were fitted using Langmuir and Freundlich isotherms models and suggest that the zeolitic material has good adsorptive capacity, achieving efficiencies between 85 and 92% at concentrations in the range 10 30 mg/L, thus becoming, this material, an effective and low-cost alternative when used for the removal of dyes from aqueous solution in the treatment of industrial effluents.

The overall objective of this thesis is to evaluate the fundamentals of current low concentration CO2 separation technologies and to provide an alternate method using adsorption technology with existing as well as new adsorbents. Two different applications for the adsorption of CO2 are explored; Direct Air Capture (DAC) and excimer gas purification. The investigation of aerogels as possible adsorbent for these applications was also explored. The first application, DAC of CO2 using adsorbents, addresses climate change by reducing the amount of atmospheric CO2 levels that are directly correlated to global warming. Because of DAC being carbon negative, this field has gained significant attention in the literature. DAC as a CO2 reduction strategy was approached in two ways: 1. Chapter 2 investigates capturing and concentrating CO2 from 0.04% in the air to 95% to be able to sequester it into the ground. This research began by doing an adsorbent selection using pure gas gravimetric measurements on seven different commercially available type X zeolites that were determined to have potential for this separation. Breakthrough experiments were then carried out with the most promising zeolite by perturbing the bed with compressed ambient air. In the process studied, a basic four step temperature vacuum swing adsorption (TVSA) cycle was investigated comprising the following steps: pressurization, adsorption, blowdown, and desorption. Four different regeneration temperatures were tested along with four different gas space velocities. With this cycle configuration, CO2 was concentrated to 95% from 0.04% with total capture fractions as high as 81%. This study highlighted methods to reduce the energy consumption per ton of CO2 captured in the system as well as the potential of using low Si/Al ratio faujasite structured zeolites in DAC of CO2 for greenhouse gas reduction. 2. Chapter 3 expands on the research of Chapter 2 by capturing CO2 from 0.04% in the air and concentrating it to high purity CO2 levels where the cost for operating the process will be reimbursed through the value of the produced CO2. The goal of this research was to increase the CO2 to as high as possible because the purer the CO2, the more valuable it is. This research started by conducting an in-depth investigation into the pure gas adsorption of CO2, N2, O2, and Ar on the most promising zeolite from Chapter 2. The data was then fitted to the TD-Toth model which allowed for the evaluation of the TVSA cycle and showed the potential of reducing the pressure and/or elevating the temperature during the blowdown step in order to produce high purity CO2. To confirm this, the TVSA cycle was run on a fixed bed breakthrough experiment where high purity CO2 was produced between a concentration of 99.5% and 99.96% by lowering the blowdown pressure. By controlling the blowdown temperature, the concentration of the product was increased from 99.8% to 99.95%, however with a significant loss of CO2. This effect of N2, O2, and Ar desorbing during the blowdown step with CO2 desorbing during the evacuation step is shown graphically by measuring the concentration and flow rate of the exiting gas species. The results from this study show the potential for producing a valuable product of high purity CO2 from atmospheric concentrations. The second application in this thesis that is explored in Chapter 4 is the purification of trace impurities of CO2, CF4, COF2, and O2 from F2, Kr, and Ne for applications in excimer lasers. Due to the incompatibility of many adsorbents to F2 and HF, aluminas and polymeric adsorbents were selected as potentially compatible materials. To increase the compatibility of these adsorbents, the use of a cryo-cooler was determined to be feasible to precool the feed stream before separation, which increases the adsorption capacity and compatibility of the material to F2 and HF. To determine the adsorption potential in the low concentration of these adsorbents, the concentration pulse chromatographic technique was chosen to determine the Henry’s Law constants of CO2, CF4, and O2. This data was then plotted on the van’t Hoff plot and extrapolated to colder temperatures to determine the benefit of using a cryo-cooler. From this study, it was determined that HayeSep Q was the best polymeric adsorbent with significant adsorption of CO2 at temperatures below -50˚C while being the best performing CF4 adsorbent. AA-300 was the best performing alumina in this study while having significant adsorption of CF4 at temperatures below -135˚C. However, from a compatibility standpoint, both of these materials need to be tested to determine their robustness in the presence of F2 and HF at room and reduced temperatures. Chapters 5 & 6 in this thesis explore the fundamentals of adsorption on aerogels as a prelude to using aerogels as possible adsorbents for DAC of CO2. This investigation into aerogels looks at silica aerogels and carbon aerogels, which are both industrially produced and explores their adsorption with relation to like materials such as silica gel and activated carbons. Both of these Chapters utilize experimentally determined adsorption isotherms of CO2, N2, O2, and Ar as well as characterization to determine adsorption trends in the materials. Some major conclusions for silica aerogels were that common surface modifications to make the material more resilient against water adsorption impacts the adsorption of CO2 significantly with roughly 4 fold difference in adsorption capacity. For carbon aerogels some major conclusions were that the adsorption was increasingly dominated by the heterogeneous nature of the surface at lower pressures and increasingly dominated by the pore size at the higher pressures. Both chapters discuss the adsorption of air along with ideas such as the influence of gas thermal conductivity in the pores with respects to adsorption. L'objectif général de cette thèse est d'évaluer les principes fondamentaux des technologies actuelles de séparation du CO2 à faible concentration et de fournir une méthode alternative utilisant la technologie d’adsorption avec des adsorbants actuels ainsi que d'en découvrir de nouveaux. Deux applications différentes pour l'adsorption du CO2 ont été explorées; la capture directe dans l’air ambient (CAD) et la purification des gaz excimères, ainsi que la recherche d'aérogels comme adsorbant possible pour ces applications. La première application, le CAD du CO2 utilisant des adsorbants, pourrait répondre aux changements climatiques puisque les niveaux de CO2 atmosphérique sont directement corrélés au réchauffement climatique. Dernièrement, le CAD a fait l'objet d'une attention particulière en tant que stratégie de réduction du CO2, par conséquent, deux voies différentes ont été explorées dans cette thèse: 1. Le chapitre 2 étudie la capture et la concentration du CO2 de 0,04% dans l'air à 95% afin de pouvoir l’enfermer dans la terre. Pour ce faire, une sélection d'adsorbant a été effectué en utilisant des mesures gravimétriques à gaz pur sur sept zéolithes de type X disponibles dans le commerce qui ont été déterminés comme ayant un potentiel pour cette séparation. Des expériences révolutionnaires ont ensuite été réalisées avec la zéolite la plus prometteuse en perturbant le lit avec de l'air ambiant comprimé. Dans le processus étudié, un cycle basique à quatre étapes d’adsorption modulée en température et pression (AMTP) a été étudié, comprenant les étapes suivantes: pressurisation, adsorption, purge et désorption. Quatre températures de régénération différentes ont été testées ainsi que quatre vitesses spatiales de gaz différents. Avec cette configuration de cycle, le CO2 était concentré à 95% de 0,04% avec des fractions de capture totales aussi élevées que 81%. Cette étude a mis en évidence des méthodes pour réduire la consommation d'énergie par tonne de CO2 captée dans le système ainsi que le potentiel d'utilisation de zéolithes structurées à base de faujasite à faible rapport Si/Al dans le CAD du CO2 pour la réduction des gaz à effet de serre. 2. Le chapitre 3 approfondit les recherches du chapitre 2 en capturant le CO2 de 0,04% dans l'air et en le concentrant à des niveaux de très haute pureté où le processus sera remboursé par la valeur du CO2 produit. L'objectif de cette partie était d'augmenter la pureté du CO2 le plus possible car plus le CO2 est pur, plus il est précieux. Une enquête approfondie sur l'adsorption de gaz pur de CO2, N2, O2 et Ar sur la zéolite la plus prometteuse du chapitre 2. Les données ont ensuite été ajustées au modèle TD-Toth qui a permis d'évaluer le cycle AMTP et a montré le potentiel de réduire la pression et/ou d'élever la température pendant l'étape de purge afin de produire du CO2 de haute pureté. Pour confirmer cela, le cycle AMTP a été fait par le biais d’une expérience dans un lit fixe où du CO2 de haute pureté a été produit entre une concentration de 99,5% et 99,96% en abaissant la pression de purge. En contrôlant la température de purge, la concentration du produit est passée de 99,8% à 99,95%, mais avec une perte importante de CO2. Cet effet de la désorption de N2, O2 et Ar pendant l'étape de purge avec la désorption du CO2 pendant l'étape d'évacuation est illustré graphiquement en mesurant la concentration et le débit des espèces de gaz sortant. Les résultats de cette étude montrent le potentiel de production d'un produit précieux de CO2 de haute pureté à partir des concentrations atmosphériques. La deuxième application de cette thèse qui est explorée au Chapitre 4 est la purification des traces d'impuretés de CO2, CF4, COF2 et O2 de F2, Kr et Ne pour des applications dans les lasers à excimère. En raison de l'incompatibilité de nombreux adsorbants avec le F2 et le HF, les alumines et les adsorbants polymères ont été sélectionnés comme matériaux potentiellement compatibles. Pour augmenter la compatibilité de ces adsorbants, l'utilisation d'un cryoréfrigérant a été jugée possible pour pré-refroidir le flux d'alimentation avant la séparation, ce qui augmente la capacité d'adsorption et la compatibilité du matériau en F2 et HF. Pour déterminer le potentiel d'adsorption dans la faible concentration de ces adsorbants, la technique de chromatographie pulsée de concentration a été choisie pour déterminer les constantes de la loi de Henry de CO2, CF4 et O2. Ces données ont ensuite été tracées sur le graphique van’t Hoff et extrapolées à des températures plus froides pour déterminer les avantages de l’utilisation d’un cryoréfrigérant. À partir de cette étude, il a été déterminé que HayeSep Q était le meilleur adsorbant polymère avec une adsorption significative de CO2 à des températures inférieures à -50 ° C tout en étant l'adsorbant CF4 le plus performant. L'AA-300 était l'alumine la plus performante de cette étude tout en ayant une adsorption significative de CF4 à des températures inférieures à -135 °C. Cependant, du point de vue de la compatibilité, ces deux matériaux doivent être testés pour déterminer leur robustesse en présence de F2 et de HF à température ambiante et réduite. Les chapitres 5 et 6 explorent les principes fondamentaux de l'adsorption sur les aérogels en prélude à l'utilisation d'aérogels comme adsorbants possibles pour le CAD du CO2. Cette enquête sur les aérogels examine les aérogels de silice et les aérogels de carbone, qui sont tous les deux fabriqués industriellement et explore leur adsorption par rapport à des matériaux similaires tels que le gel de silice et les charbons actifs. Ces deux chapitres utilisent des isothermes d'adsorption déterminés expérimentalement de CO2, N2, O2 et Ar ainsi que la caractérisation pour déterminer les tendances d'adsorption dans les matériaux. Certaines conclusions majeures pour les aérogels de silice étaient que les modifications de surface courantes pour rendre le matériau plus résistant à l'adsorption d'eau ont un impact significatif sur l'adsorption de CO2 avec une différence d'environ 4 fois dans la capacité d'adsorption. Pour les aérogels de carbone, certaines conclusions majeures étaient que l'adsorption était de plus en plus dominée par la nature hétérogène de la surface à des pressions plus faibles et de plus en plus dominée par la taille des pores aux pressions plus élevées. Les deux chapitres discutent de l'adsorption d'air ainsi que des idées telles que l'influence de la conductivité thermique du gaz dans les pores en ce qui concerne l'adsorption.