A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

A física de superfícies tem sido amplamente aplicada no estudo de catalisadores, porém a sua complexidade morfológica e estrutural constitui uma barreira para se obter um conhecimento detalhado das suas propriedades microscópicas, e o conseqüente desenvolvimento de novos catalisadores mais eficientes. Uma solução encontrada é a simplificação de um catalisador real, preparado na forma de um catalisador modelo, com a vantagem de ser compatível com as técnicas canônicas de física de superfícies. Os catalisadores modelo permitem a introdução de determinadas características estruturais em uma superfície de forma controlada, simplificando o catalisador real. Esta dissertação apresenta um estudo da estrutura atômica da superfície do catalisador modelo Pd/Cr2O3/Ag(111). O catalisador modelo foi produzido por técnicas de deposição MBE, e as caracterizações foram baseadas em técnicas de Física de Superfícies, tais como, LEED, XPS, ARXPS, XPD. Até o presente momento não se tem conhecimento da caracterização deste catalisador modelo através da técnica XPD. Com as caracterizações foram determinadas a composição e a espessura dos filmes, bem como o grau de ordenamento da estrutura. A composição do filme foi determinada pela técnica XPS e sua espessura foi calculada com a técnica ARXPS. O ordenamento cristalográfico do filme foi averiguado com a técnica LEED. O estudo da estrutura cristalina da superfície foi realizado com a técnica XPD, e as simulações computacionais foram realizadas com programa MSCD. Com este estudo foi determinado que o Pd possui uma estrutura FCC, e que ocorre relaxação estrutural somente nas duas primeiras camadas atômicas do Pd. Evidências da formação de ilhas de Pd são também abordadas. / Surface Physics has been widely applied in the study of catalysts, but their morphological and structural complexity is a barrier to obtain a detailed knowledge of their microscopic properties, and the consequent development of new and more efficient catalysts. One solution is the simplification of a real material, prepared as a model catalyst, with the advantage of being compatible with the surface physics techniques. The model catalysts allow the introduction of certain structural features on a surface in a controlled manner, simplifying the real catalyst. This dissertation presents a study of the surface atomic structure of the model catalyst Pd/Cr2O3/Ag (111). The model catalyst was produced by MBE deposition technique, and the characterizations were based on techniques of Surface Physics, such as LEED, XPS, ARXPS, XPD. To date there is no knowledge of the characterization of this model catalyst by XPD. The characterizations allowed obtaining the composition and thickness of the films, as well as the degree of structural ordering. The composition of the film was determined by XPS and its thickness was calculated with the ARXPS technique. The crystallographic ordering of the film was examined by LEED. The study of crystal structure of the surface was performed using XPD, and the computer simulations were achieved with MSCD program. With this study we determined that the Pd has a FCC structure and that structural relaxation occurs only in the two outmost atomic layers of Pd. Evidence of Pd islands is also discussed.

Nesta dissertação avaliou-se o uso de óleos vegetais na descontaminação \"ex-situ\" de solo contaminado por compostos policíclicos aromáticos (PAHs). O processo trata solo com microemulsão (µE) formada por água (A) /tensoativo não-iônico comercial (S) C9/11EO4 /\"óleo\" (O), sendo este ésteres metílicos dos óleos de coco (CME), babaçu (BME), e fração saturada (SME) e insaturada (LME) do azeite de dendê. Estudamos os diagramas de fase dos sistemas acima, em função de ? = O/(A+O) e ? = S/(S+A+O), em peso. Os sistemas pseudo- ternários foram estudados em função da temperatura, T para diferentes ? (? constante) e ? (? constante). Os diagramas de fase foram qualitativamente similares àqueles obtidos para sistemas com água /alcano /tensoativo não- iônico homogêneo. Eles apresentaram o assim chamado diagrama tipo \"peixe\". O \"corpo do peixe\" é trifásico enquanto que sua \"cauda\" é monofásica e isotrópica. As duas áreas se encontram na Temperatura de balanço hidrofílico- lipofílico, THLB (Schubert e Kaler, 1996). As principais diferenças obtidas entre os diagramas baseados em óleos vegetais e os de sistemas água/ alcano/ tensoativo não iônico homogêneo foram: a) Para T em função de ?, o diagrama tipo \"peixe\" é extremamente distorcido para cima, e seu \"corpo\" (área trifásica) é muito reduzido; b) Para T em função de ? (diagrama do \"canal\"), a fase isotrópica ocorre apenas para ? maior ou igual a 0,5. As microestruturas das monofases isotrópicas foram caracterizadas por reologia, difração de raios X e espalhamento quasi-elástico de luz (QELS). A baixa viscosidade e o comportamento Newtoniano destes líquidos mostraram que estes não contém cristais líquidos cúbicos. Esta conclusão foi corroborada por medidas de difração de raios X, que não apresentaram padrões de difração característicos de estruturas organizadas a longa distância. Os coeficientes de difusão das monofases foi medido por QELS. Isto indicou que as soluções monofásicas são compostas por µEs bicontínuas ou água/óleo (A/O), com THLB=37,5ºC para CME e BME e 42,5ºC para SME e LME, respectivamente. Testes indicaram que estrutura da µE, razão µE/solo, e tempo de contato são variáveis importantes na extração. A quantidade de µE deve ser suficiente para molhar toda a superfície do solo, sem causar redeposição dos PAHs. A melhor razão µE/solo foi 6. As µEs bicontínuas foram agentes descontaminantes mais eficientes que µEs A/O, provavelmente por dessorverem PAH do solo pelo decréscimo da tensão interfacial. A descontaminação pelas µEs bicontínuas foi 35% mais eficiente que a extração por tolueno em Soxhlet por 6h (?=0,5 e 0,6, tempo de contato 3h à THLB, razão µE/solo=6). O éster usado influencia principalmente a formação e estabilidade da µE. Depois da descontaminação, o solo foi lavado com água e sua biodisponibilidade foi avaliada pela medição da densidade de carga. Esta aumentou em 63%, 86%, 100% e 162% para as amostras que foram tratadas com µEs com CME, SME, LME e BME, respectivamente (µEs bicontínuas, ?=0,5 e ?=0,3). / In the present project, we were interested in assessing the use of Brazilian vegetable oils in the \"ex-situ\" decontamination of soils from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this process, contaminated soil is treated with a microemulsion (µE) composed of water (W) /commercial non-ionic surfactant (S) C9/11EO4 /oil (O). The latter term refers to the methyl esters of coconut oil (CME), babaçu oil (BME), and the saturated (SME), and unsaturated (LME) fractions of palm oil. Phase diagram of the above mentioned systems were studied. We used weight fractions, ? = (O / W + O) e ? = (S / S + W + O). The pseudo-ternary systems were then studied as a function of temperature, at different ? (? constant) and ? (? constant). The phase diagrams were qualitatively similar to those previously obtained for systems of water/alkane/homogeneous non-ionic surfactant. These show the so-called \"fish\" type phase diagram. The fish \"body\" is triphasic whereas its \"tails\" is monophasic and isotropic. Both areas meet at the so-called hydrophilic-lipophilic temperature, THLB (Schubert and Kaler, 1996). The following are the main differences between the vegetable oil-based phase diagrams and those of homogeneous component systems: a) The fish diagram is severely skewed upward, and its body area is much reduced; b) In the temperature versus ? channel\" phase diagram; the monophasic region exists only at ? equal or above 0.5. The microstructures of the monophasic regions were studied by rheology, X ray diffraction, and quasi-elastic light scattering, QELS. The low viscosity and Newtonian behavior of these liquids shows that they do not contain cubic liquid crystals. This conclusion was corroborated by X ray diffraction measurements, which did not show diffraction patterns characteristic of systems of long-range structural order. The diffusion coefficients of the species involved were measured with QELS. These indicated that monophasic solutions are composed of bicontinuous and W/O microemulsions, whose THLB, is 37.5 ºC for CME, BME, and 42.5 ºC for SME and LME, respectively. The structure of the µE employed, µE/soil ratio, and contact time are important extraction variables. The amount of the µE should be sufficient to wet the surface of the soil, without causing PAHs redeposition. The optimum ratio was 6. Bicontinuous µEs were more efficient decontaminators than W/O microemulsions probably because they desorb PAH from soil by decreasing the associated interfacial tension. Decontamination by the former µEs was 35% more efficient than by hot toluene (6 hours, Soxhlet). After decontamination, the soil was washed with water, and its bioavailability assessed by measuring its charge density. Relative to the original soil, the charge density of decontaminated soil increased by 63%, 86%, 100% and 162%, for washed samples, which were decontaminated with µEs of CME, SME, LME and BME, respectively (µEs BI; ? = 0.5 e ? = 0.3).

Nesta dissertação avaliou-se o uso de óleos vegetais na descontaminação \"ex-situ\" de solo contaminado por compostos policíclicos aromáticos (PAHs). O processo trata solo com microemulsão (µE) formada por água (A) /tensoativo não-iônico comercial (S) C9/11EO4 /\"óleo\" (O), sendo este ésteres metílicos dos óleos de coco (CME), babaçu (BME), e fração saturada (SME) e insaturada (LME) do azeite de dendê. Estudamos os diagramas de fase dos sistemas acima, em função de ? = O/(A+O) e ? = S/(S+A+O), em peso. Os sistemas pseudo- ternários foram estudados em função da temperatura, T para diferentes ? (? constante) e ? (? constante). Os diagramas de fase foram qualitativamente similares àqueles obtidos para sistemas com água /alcano /tensoativo não- iônico homogêneo. Eles apresentaram o assim chamado diagrama tipo \"peixe\". O \"corpo do peixe\" é trifásico enquanto que sua \"cauda\" é monofásica e isotrópica. As duas áreas se encontram na Temperatura de balanço hidrofílico- lipofílico, THLB (Schubert e Kaler, 1996). As principais diferenças obtidas entre os diagramas baseados em óleos vegetais e os de sistemas água/ alcano/ tensoativo não iônico homogêneo foram: a) Para T em função de ?, o diagrama tipo \"peixe\" é extremamente distorcido para cima, e seu \"corpo\" (área trifásica) é muito reduzido; b) Para T em função de ? (diagrama do \"canal\"), a fase isotrópica ocorre apenas para ? maior ou igual a 0,5. As microestruturas das monofases isotrópicas foram caracterizadas por reologia, difração de raios X e espalhamento quasi-elástico de luz (QELS). A baixa viscosidade e o comportamento Newtoniano destes líquidos mostraram que estes não contém cristais líquidos cúbicos. Esta conclusão foi corroborada por medidas de difração de raios X, que não apresentaram padrões de difração característicos de estruturas organizadas a longa distância. Os coeficientes de difusão das monofases foi medido por QELS. Isto indicou que as soluções monofásicas são compostas por µEs bicontínuas ou água/óleo (A/O), com THLB=37,5ºC para CME e BME e 42,5ºC para SME e LME, respectivamente. Testes indicaram que estrutura da µE, razão µE/solo, e tempo de contato são variáveis importantes na extração. A quantidade de µE deve ser suficiente para molhar toda a superfície do solo, sem causar redeposição dos PAHs. A melhor razão µE/solo foi 6. As µEs bicontínuas foram agentes descontaminantes mais eficientes que µEs A/O, provavelmente por dessorverem PAH do solo pelo decréscimo da tensão interfacial. A descontaminação pelas µEs bicontínuas foi 35% mais eficiente que a extração por tolueno em Soxhlet por 6h (?=0,5 e 0,6, tempo de contato 3h à THLB, razão µE/solo=6). O éster usado influencia principalmente a formação e estabilidade da µE. Depois da descontaminação, o solo foi lavado com água e sua biodisponibilidade foi avaliada pela medição da densidade de carga. Esta aumentou em 63%, 86%, 100% e 162% para as amostras que foram tratadas com µEs com CME, SME, LME e BME, respectivamente (µEs bicontínuas, ?=0,5 e ?=0,3). / In the present project, we were interested in assessing the use of Brazilian vegetable oils in the \"ex-situ\" decontamination of soils from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this process, contaminated soil is treated with a microemulsion (µE) composed of water (W) /commercial non-ionic surfactant (S) C9/11EO4 /oil (O). The latter term refers to the methyl esters of coconut oil (CME), babaçu oil (BME), and the saturated (SME), and unsaturated (LME) fractions of palm oil. Phase diagram of the above mentioned systems were studied. We used weight fractions, ? = (O / W + O) e ? = (S / S + W + O). The pseudo-ternary systems were then studied as a function of temperature, at different ? (? constant) and ? (? constant). The phase diagrams were qualitatively similar to those previously obtained for systems of water/alkane/homogeneous non-ionic surfactant. These show the so-called \"fish\" type phase diagram. The fish \"body\" is triphasic whereas its \"tails\" is monophasic and isotropic. Both areas meet at the so-called hydrophilic-lipophilic temperature, THLB (Schubert and Kaler, 1996). The following are the main differences between the vegetable oil-based phase diagrams and those of homogeneous component systems: a) The fish diagram is severely skewed upward, and its body area is much reduced; b) In the temperature versus ? channel\" phase diagram; the monophasic region exists only at ? equal or above 0.5. The microstructures of the monophasic regions were studied by rheology, X ray diffraction, and quasi-elastic light scattering, QELS. The low viscosity and Newtonian behavior of these liquids shows that they do not contain cubic liquid crystals. This conclusion was corroborated by X ray diffraction measurements, which did not show diffraction patterns characteristic of systems of long-range structural order. The diffusion coefficients of the species involved were measured with QELS. These indicated that monophasic solutions are composed of bicontinuous and W/O microemulsions, whose THLB, is 37.5 ºC for CME, BME, and 42.5 ºC for SME and LME, respectively. The structure of the µE employed, µE/soil ratio, and contact time are important extraction variables. The amount of the µE should be sufficient to wet the surface of the soil, without causing PAHs redeposition. The optimum ratio was 6. Bicontinuous µEs were more efficient decontaminators than W/O microemulsions probably because they desorb PAH from soil by decreasing the associated interfacial tension. Decontamination by the former µEs was 35% more efficient than by hot toluene (6 hours, Soxhlet). After decontamination, the soil was washed with water, and its bioavailability assessed by measuring its charge density. Relative to the original soil, the charge density of decontaminated soil increased by 63%, 86%, 100% and 162%, for washed samples, which were decontaminated with µEs of CME, SME, LME and BME, respectively (µEs BI; ? = 0.5 e ? = 0.3).

As emulsões múltiplas mostram-se como veículos promissores em várias áreas das ciências cosmética e farmacêutica. O estudo do método de obtenção de emulsões múltiplas em etapa única é ferramenta útil para elucidação de seus aspectos físico-químicos e para viabilizar sua aplicação tecnológica. O objetivo da pesquisa foi desenvolver e caracterizar os aspectos físico-químicos do processo de emulsificação em etapa única, das emulsões múltiplas A/O/A obtidas e dos tensoativos empregados. Testes preliminares de estabilidade e avaliação do seu perfil de liberação (cafeína) foram realizados. Nanoemulsões foram inicialmente obtidas pela metodologia proposta, resultado de processo de emulsificação por inversão de fases. Suas características físico-químicas foram determinadas (valores de pH, potencial zeta e granulometria) e a influência de aditivos avaliada. Para o desenvolvimento da emulsão múltipla foram realizadas análises qualitativas e quantitativas das variáveis relevantes à composição (tipo de fase oleosa, de tensoativo hidrofílico, valor de EHL, emprego de diagrama ternário) e ao método de emulsificação (temperatura de aquecimento das fases e de emulsificação, ordem de adição e velocidade de agitação). Os estudos das propriedades físico-químicas dos tensoativos e do filme interfacial formado (cloud point, tensão superficial, CMC, reologia interfacial, reologia de fluxo e isotermas de Langmuir) foram primordiais para compreensão dos fenômenos envolvidos e relevantes ao processo de emulsificação proposto. As emulsões múltiplas foram caracterizadas quanto aos aspectos macro e microscópico, granulometria, valores de pH, potencial zeta, viscosidade relativa, perfil reológico e influência da adição de macromoléculas. A temperatura de manipulação e de emulsificação (78±2grausC) foram parâmetros fundamentais para obtenção destes sistemas em etapa única. Seus aspectos macro e microscópico foram extremamente dependentes da temperatura de emulsificação. Os resultados indicam glóbulos múltiplos consideravelmente menores do que os relatados pela literatura. Foi possível observar, no intervalo de temperatura considerado crítico para o processo, valores de tensão superficial/interfacial mínimos. Os resultados de elasticidade superficial sugerem que o comportamento das moléculas de tensoativos, em associação ou não, foi marcadamente influenciado pela temperatura e que o aumento do número de moléculas do tensoativo hidrofólico na superfície foi desfavorável as interações intramoleculares. A isoterma para os tensoativos em associação e em função da temperatura exibiu marcante inflexão para a faixa de temperatura crítica. Este comportamento indica uma dramática alteração na microestrutura do filme interfacial. O processo de encapsulação foi considerado eficiente. Os resultados obtidos indicam que, no atual estágio de desenvolvimento, não foi possível definir um perfil de liberação para a emulsão múltipla em análise. O método de emulsificação escolhido permitiu a obtenção de sistema múltiplo em etapa única, determinado pelas características físico-químicas dos tensoativos empregados, em especial do tensoativo hidrofílico derivado do óleo de rícino e do processo proposto. A formação de emulsões múltiplas anormais não ocasionais ou momentâneas sugere uma combinação dos processos de inversão de fases transicional, influência do emprego de tensoativos não-iônicos etoxilados, e catastrófica, influência da razão entre o volume da fase dispersa e dispersante. As emulsões múltiplas obtidas apresentaram difícil reprodutibilidade microestrutural; entretanto podem ser consideradas estáveis frente às metodologias de avaliação e análise empregadas. / Multiple emulsions are potential vehicles not only for the cosmetic science, but also for the pharmaceutical science. Study the manufacture process of multiple emulsions by one step is a useful tool for understanding their physical-chemistry aspects and making their technological application practicable as well. The goals of this research were to development and characterize the physical chemistry features of the emulsification process by one step, the W/O/W multiple emulsions produced and the surfactants employed. Preliminary stability tests and evaluation of the release profile (caffeine) were carried out. Initially, nano-emulsions were produced by the proposed methodology, resulting from phase inversion emulsification process. Their physical chemistry aspects (pH and zeta potential values and size distribution) and electrolytes addition influence were evaluated. In order to develop the multiple emulsions, noteworthy qualitative and quantitative variables related to the composition (oil phase and hydrophilic surfactant types, HLB values, phase diagram) and to emulsification process (heating and emulsification temperatures, addition order and agitation speed) were analyzed. Analyses of the physical chemistry aspects of the surfactants in solution and their interfacial film (cloud point, surface tension, CMC, interfacial and flux rheology, and Langmuir isotherms) were essential in order to understand the phenomena related to proposed emulsification process. Multiple emulsion analyses (macroscopic, microscopic, size distribution, pH and zeta potential values, relative viscosity, rheological profile and macromolecule addition influence) were carried out. Production and emulsification temperatures (78±2grausC) were fundamental parameters in order to obtain multiple droplets by one step. Their macro and microscopic aspects were completely conditioned by the emulsification temperature. The sizes of the multiple droplets obtained were significantly smaller than those reported in the literature. For the critical temperature range, the minimum surface tension values were reached. Surface elasticity results suggest that the behavior of the surfactant molecules, in association or not, was fundamentally influenced by the temperature. Increasing surfactant molecule moieties on the surface, the intra molecular interactions were misplaced. The Langmuir isotherm as a function of the temperature demonstrated distinctive behavior for the critical temperature range, where the transition phase into solid state and soon afterwards some collapse could be observed. This phenomenon indicated some dramatic alteration of the surface film microstructure. The encapsulation process was regarded as efficient. The release profile studies demonstrated that the dispersed system in analysis was not ready yet for this research stage. The proposed emulsification process was able to produce multiple droplets by one step; moreover this result presented direct influence of the surfactant physical chemistry features, particularly the hydrophilic one, castor oil derivate, and of the methodology employed. The abnormal, non-occasional and non-transitory, multiple emulsion formation suggest a combination of transitional (ethoxylated non ionic surfactant influence), and catastrophic (dispersed/dispersant ratio influence) phase inversion processes. The obtained multiple emulsions presents microstructure aspects were not easily reproducible; however those were regarded stable for the analysis methodology employed.

As emulsões múltiplas mostram-se como veículos promissores em várias áreas das ciências cosmética e farmacêutica. O estudo do método de obtenção de emulsões múltiplas em etapa única é ferramenta útil para elucidação de seus aspectos físico-químicos e para viabilizar sua aplicação tecnológica. O objetivo da pesquisa foi desenvolver e caracterizar os aspectos físico-químicos do processo de emulsificação em etapa única, das emulsões múltiplas A/O/A obtidas e dos tensoativos empregados. Testes preliminares de estabilidade e avaliação do seu perfil de liberação (cafeína) foram realizados. Nanoemulsões foram inicialmente obtidas pela metodologia proposta, resultado de processo de emulsificação por inversão de fases. Suas características físico-químicas foram determinadas (valores de pH, potencial zeta e granulometria) e a influência de aditivos avaliada. Para o desenvolvimento da emulsão múltipla foram realizadas análises qualitativas e quantitativas das variáveis relevantes à composição (tipo de fase oleosa, de tensoativo hidrofílico, valor de EHL, emprego de diagrama ternário) e ao método de emulsificação (temperatura de aquecimento das fases e de emulsificação, ordem de adição e velocidade de agitação). Os estudos das propriedades físico-químicas dos tensoativos e do filme interfacial formado (cloud point, tensão superficial, CMC, reologia interfacial, reologia de fluxo e isotermas de Langmuir) foram primordiais para compreensão dos fenômenos envolvidos e relevantes ao processo de emulsificação proposto. As emulsões múltiplas foram caracterizadas quanto aos aspectos macro e microscópico, granulometria, valores de pH, potencial zeta, viscosidade relativa, perfil reológico e influência da adição de macromoléculas. A temperatura de manipulação e de emulsificação (78±2grausC) foram parâmetros fundamentais para obtenção destes sistemas em etapa única. Seus aspectos macro e microscópico foram extremamente dependentes da temperatura de emulsificação. Os resultados indicam glóbulos múltiplos consideravelmente menores do que os relatados pela literatura. Foi possível observar, no intervalo de temperatura considerado crítico para o processo, valores de tensão superficial/interfacial mínimos. Os resultados de elasticidade superficial sugerem que o comportamento das moléculas de tensoativos, em associação ou não, foi marcadamente influenciado pela temperatura e que o aumento do número de moléculas do tensoativo hidrofólico na superfície foi desfavorável as interações intramoleculares. A isoterma para os tensoativos em associação e em função da temperatura exibiu marcante inflexão para a faixa de temperatura crítica. Este comportamento indica uma dramática alteração na microestrutura do filme interfacial. O processo de encapsulação foi considerado eficiente. Os resultados obtidos indicam que, no atual estágio de desenvolvimento, não foi possível definir um perfil de liberação para a emulsão múltipla em análise. O método de emulsificação escolhido permitiu a obtenção de sistema múltiplo em etapa única, determinado pelas características físico-químicas dos tensoativos empregados, em especial do tensoativo hidrofílico derivado do óleo de rícino e do processo proposto. A formação de emulsões múltiplas anormais não ocasionais ou momentâneas sugere uma combinação dos processos de inversão de fases transicional, influência do emprego de tensoativos não-iônicos etoxilados, e catastrófica, influência da razão entre o volume da fase dispersa e dispersante. As emulsões múltiplas obtidas apresentaram difícil reprodutibilidade microestrutural; entretanto podem ser consideradas estáveis frente às metodologias de avaliação e análise empregadas. / Multiple emulsions are potential vehicles not only for the cosmetic science, but also for the pharmaceutical science. Study the manufacture process of multiple emulsions by one step is a useful tool for understanding their physical-chemistry aspects and making their technological application practicable as well. The goals of this research were to development and characterize the physical chemistry features of the emulsification process by one step, the W/O/W multiple emulsions produced and the surfactants employed. Preliminary stability tests and evaluation of the release profile (caffeine) were carried out. Initially, nano-emulsions were produced by the proposed methodology, resulting from phase inversion emulsification process. Their physical chemistry aspects (pH and zeta potential values and size distribution) and electrolytes addition influence were evaluated. In order to develop the multiple emulsions, noteworthy qualitative and quantitative variables related to the composition (oil phase and hydrophilic surfactant types, HLB values, phase diagram) and to emulsification process (heating and emulsification temperatures, addition order and agitation speed) were analyzed. Analyses of the physical chemistry aspects of the surfactants in solution and their interfacial film (cloud point, surface tension, CMC, interfacial and flux rheology, and Langmuir isotherms) were essential in order to understand the phenomena related to proposed emulsification process. Multiple emulsion analyses (macroscopic, microscopic, size distribution, pH and zeta potential values, relative viscosity, rheological profile and macromolecule addition influence) were carried out. Production and emulsification temperatures (78±2grausC) were fundamental parameters in order to obtain multiple droplets by one step. Their macro and microscopic aspects were completely conditioned by the emulsification temperature. The sizes of the multiple droplets obtained were significantly smaller than those reported in the literature. For the critical temperature range, the minimum surface tension values were reached. Surface elasticity results suggest that the behavior of the surfactant molecules, in association or not, was fundamentally influenced by the temperature. Increasing surfactant molecule moieties on the surface, the intra molecular interactions were misplaced. The Langmuir isotherm as a function of the temperature demonstrated distinctive behavior for the critical temperature range, where the transition phase into solid state and soon afterwards some collapse could be observed. This phenomenon indicated some dramatic alteration of the surface film microstructure. The encapsulation process was regarded as efficient. The release profile studies demonstrated that the dispersed system in analysis was not ready yet for this research stage. The proposed emulsification process was able to produce multiple droplets by one step; moreover this result presented direct influence of the surfactant physical chemistry features, particularly the hydrophilic one, castor oil derivate, and of the methodology employed. The abnormal, non-occasional and non-transitory, multiple emulsion formation suggest a combination of transitional (ethoxylated non ionic surfactant influence), and catastrophic (dispersed/dispersant ratio influence) phase inversion processes. The obtained multiple emulsions presents microstructure aspects were not easily reproducible; however those were regarded stable for the analysis methodology employed.