Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005Bitstream added on 2014-06-13T20:59:10Z : No. of bitstreams: 1 bruno_jc_me_araiq.pdf: 3796594 bytes, checksum: e4b765c9a1ed1eb7ed9759943001d22b (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho propõe o estudo da influência dos métodos de síntese na obtenção da cerâmica (1-x)PMN-xPT, com x = 0,10; 0,28 e 0,35. Foram investigados muitos aspectos envolvidos em cada uma das metodologias de síntese, como quantidade de fases, reatividade superficial, homogeneidade química, densidade, perda de massa e propriedades elétricas. As metodologias de síntese abordam métodos químicos, físicos e mistos, de forma a mostrar suas aplicabilidades nas propriedades de algumas composições cerâmicas do sistema, incluindo x= 0,10, onde a propriedade é relaxora, x= 0,35 com propriedade ferroelétrica, e x= 0,28 com propriedade intermediária entre as duas. Os métodos químicos atuaram favoravelmente na obtenção de pós cerâmicos mais homogêneos e com maior reatividade superficial. Para os métodos mistos, a etapa de inserção do chumbo por via química durante a síntese dos pós de PMN-PT levou a melhores resultados do que a obtenção do pó via reação de estado sólido. Por fim, a associação da composição com a aplicação do material pôde ser estabelecida, sendo demonstrado que as cerâmicas PMN-PT 28 são melhores ferroelétricos e as cerâmicas PMN-PT 35, melhores piezoelétricos. / This work aims at studying the influence of the synthesis method in the attainment of (1-x) PMN-xPT ceramics, with x = 0.10; 0.28 and 0.35. Many aspects related to each one of the synthesis methodologies had been investigated, as phase amount, superficial reactivity, chemical homogeneity, density, weigh loss and electrical properties. The synthesis methodologies concerned chemical, physical and mixed methods, in a manner of showing its applicability in the properties of some ceramic compositions of such system, including x = 0.10, for relaxor property, x = 0.35 for ferroelectric property, and x = 0.28 with an intermediate property between the two. The chemical methods have shown to be very favorable at getting more homogeneous ceramic powders and with higher superficial reactivity. For mixed methods, the stage of lead insertion via chemical method during PMN-PT powder synthesis led to better results if compared to the solid state reaction. Finally, the association between composition and material application could be established, being demonstrated that PMN-PT 28 ceramic exhibits better ferroelectric properties, while PMN-PT 35 ceramic, piezoelectric one.

Neste trabalho, cerâmicas de BaTiO3 foram preparadas pelo método de Pechini com o propósito de estudar as suas propriedades dielétricas, incluindo as anomalias dielétricas de origem interfacial nestes ferroelétricos. Após calcinação das soluções precursoras a 600 oC por 2h, os pós compactados foram sinterizados a várias temperaturas entre 1150 e 1450 oC. Subseqüentemente, foram realizadas caracterizações (micro)estruturais aplicando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X, além de estudos dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos com tamanhos de grãos variando entre 0,8 e 37 micrometros ao aumentar a temperatura de sinterização. Os resultados de dinâmica térmica de densificação indicam a contribuição de dois mecanismos independentes: (i) sinterização com participação de fase líquida, induzindo altas densidades dos materiais a partir de ~1300 oC (perto do ponto eutético), e (ii) sinterização via reação de estado sólido, implicando alta sinterabilidade mesmo abaixo dos 1300 oC, em se tratando de pós nanométricos, ou seja, com alta densidade de defeitos e, portanto, processos de difusão iônica intensificados. Por outro lado, a resposta dielétrica dos grãos evidenciou o cumprimento da lei de Curie-Weiss, típica de ferroelétricos, enquanto um fenômeno de anomalia dielétrica (não cumprimento desta lei) foi observado para as respostas totais destes materiais em altas temperaturas e baixas freqüências. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente, sendo considerado o modelo de camadas (grãos e contornos de grãos) em série, revelou a predominância das propriedades dielétricas das interfaces intergranulares como a causa desta anomalia. Considerando a relação entre propriedades macroscópicas e microscópicas no modelo, a variação da intensidade da anomalia é discutida em função do tamanho dos grãos, sendo este parâmetro uma medida (função inversa) da densidade das interfaces intergranulares. Em geral, este trabalho revela uma excelente correlação entre microestruturas, circuito equivalente e propriedades dielétricas exibidas por estes materiais eletrocerâmicos. / BaTiO3 ceramics were prepared in this work, following the Pechinis method, with the purpose of studying their dielectric properties, including especially the occurrence and characteristics of dielectric anomalies associated to internal interfaces, as often found in ferroelectrics. After calcination of the precursor solutions at 600 oC for 2h, the synthesized green compacts were sintered at several temperatures from 1150 to 1450 oC. Subsequently, (micro)structural characterizations were carried out by applying scanning electron microscopy and X-ray diffraction techniques, followed by dielectric measurements using the impedance spectroscopy technique. From these characterizations, the production of ceramic bodies with average grain sizes varying from 0.8 to 37 micrometer was verified when increasing the sintering temperature. The results of thermal dynamics of densification indicate the contribution of two independent mechanisms, namely (i) liquid phase-assisted sintering, inducing high materials density from ~1300 oC (close to the eutectic point) above, and (ii) solid-state sintering, implying high sinterability even below 1300 oC, as dealing with nanoparticles-sized powders, meaning high density of surface defects and, thus, enhanced ionic diffusion processes. On the other hand, while the dielectric response of the grains satisfied the Curie-Weiss law, typical of ferroelectrics, a dielectric anomaly (departure from this law) phenomenon was observed for the total dielectric response of these materials towards higher temperatures and lower frequencies. The analysis of the results from impedance spectroscopy via equivalent circuit, involving consideration of the series layer (grains and grain boundaries) model, revealed that the predominance of the dielectric properties from the intergranular interfaces is responsible for occurrence of this anomaly. Considering the relation between macroscopic and microscopic properties holding in this model, the variation of the anomaly strength is here discussed in terms of the value of average grain size in these ceramics, a microstructural parameter that represents a measure (inverse function) of the density of the intergranular interfaces. In general, the present study reveals a really good correlation between microstructures, equivalent circuit and dielectric properties exhibited by these electroceramic materials.

Neste trabalho, cerâmicas de BaTiO3 foram preparadas pelo método de Pechini com o propósito de estudar as suas propriedades dielétricas, incluindo as anomalias dielétricas de origem interfacial nestes ferroelétricos. Após calcinação das soluções precursoras a 600 oC por 2h, os pós compactados foram sinterizados a várias temperaturas entre 1150 e 1450 oC. Subseqüentemente, foram realizadas caracterizações (micro)estruturais aplicando as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X, além de estudos dielétricos utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Destas caracterizações, verificou-se a obtenção de materiais cerâmicos com tamanhos de grãos variando entre 0,8 e 37 micrometros ao aumentar a temperatura de sinterização. Os resultados de dinâmica térmica de densificação indicam a contribuição de dois mecanismos independentes: (i) sinterização com participação de fase líquida, induzindo altas densidades dos materiais a partir de ~1300 oC (perto do ponto eutético), e (ii) sinterização via reação de estado sólido, implicando alta sinterabilidade mesmo abaixo dos 1300 oC, em se tratando de pós nanométricos, ou seja, com alta densidade de defeitos e, portanto, processos de difusão iônica intensificados. Por outro lado, a resposta dielétrica dos grãos evidenciou o cumprimento da lei de Curie-Weiss, típica de ferroelétricos, enquanto um fenômeno de anomalia dielétrica (não cumprimento desta lei) foi observado para as respostas totais destes materiais em altas temperaturas e baixas freqüências. A análise dos resultados de espectroscopia de impedância via circuito equivalente, sendo considerado o modelo de camadas (grãos e contornos de grãos) em série, revelou a predominância das propriedades dielétricas das interfaces intergranulares como a causa desta anomalia. Considerando a relação entre propriedades macroscópicas e microscópicas no modelo, a variação da intensidade da anomalia é discutida em função do tamanho dos grãos, sendo este parâmetro uma medida (função inversa) da densidade das interfaces intergranulares. Em geral, este trabalho revela uma excelente correlação entre microestruturas, circuito equivalente e propriedades dielétricas exibidas por estes materiais eletrocerâmicos. / BaTiO3 ceramics were prepared in this work, following the Pechinis method, with the purpose of studying their dielectric properties, including especially the occurrence and characteristics of dielectric anomalies associated to internal interfaces, as often found in ferroelectrics. After calcination of the precursor solutions at 600 oC for 2h, the synthesized green compacts were sintered at several temperatures from 1150 to 1450 oC. Subsequently, (micro)structural characterizations were carried out by applying scanning electron microscopy and X-ray diffraction techniques, followed by dielectric measurements using the impedance spectroscopy technique. From these characterizations, the production of ceramic bodies with average grain sizes varying from 0.8 to 37 micrometer was verified when increasing the sintering temperature. The results of thermal dynamics of densification indicate the contribution of two independent mechanisms, namely (i) liquid phase-assisted sintering, inducing high materials density from ~1300 oC (close to the eutectic point) above, and (ii) solid-state sintering, implying high sinterability even below 1300 oC, as dealing with nanoparticles-sized powders, meaning high density of surface defects and, thus, enhanced ionic diffusion processes. On the other hand, while the dielectric response of the grains satisfied the Curie-Weiss law, typical of ferroelectrics, a dielectric anomaly (departure from this law) phenomenon was observed for the total dielectric response of these materials towards higher temperatures and lower frequencies. The analysis of the results from impedance spectroscopy via equivalent circuit, involving consideration of the series layer (grains and grain boundaries) model, revealed that the predominance of the dielectric properties from the intergranular interfaces is responsible for occurrence of this anomaly. Considering the relation between macroscopic and microscopic properties holding in this model, the variation of the anomaly strength is here discussed in terms of the value of average grain size in these ceramics, a microstructural parameter that represents a measure (inverse function) of the density of the intergranular interfaces. In general, the present study reveals a really good correlation between microstructures, equivalent circuit and dielectric properties exhibited by these electroceramic materials.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.

Pós nanocristalinos de Ba1-xCaxTiO3(0≤ x ≤ 0.30) foram sintetizados pela primeira vez por meio do método dos precursores poliméricos modificados, em temperaturas relativamente baixas (500°C). Para a densificação dos corpos cerâmicos duas técnicas distintas foram utilizadas: a sinterização convencional, utilizando um forno elétrico; e a sinterização a laser, na qual um laser de CO2 foi utilizado como principal fonte de calor. Os corpos cerâmicos sinterizados pelas duas técnicas apresentaram um tamanho médio de grãos em torno de 500 nm, porém uma maior densidade relativa foi obtida nas cerâmicas sinterizadas a laser, chegando a 99%, além de boa transparência, ∼42% a 940 nm para a amostra com 30 mol% de Ca com espessura de 0.5 mm. Também verificamos por meio de simulação numérica, que a equação de condução de calor na aproximação linear, considerando uma fonte de calor com perfil gaussiano, descreve qualitativamente o comportamento observado durante a sinterização a laser no seu estágio final. Por meio da técnica de espectroscopia de impedância foi feita a caracterização dielétrica dos corpos cerâmicos, nos quais três pontos principais foram estudados: i) o efeito do tamanho de grãos; ii) a influência da concentração de Ca; e iii) a influência do método de sinterização. Com a variação do tamanho do grão foram observadas mudanças na intensidade do pico de transição ferro-paraelétrica, na temperatura de Curie e na permissividade relativa à temperatura ambiente. Para concentrações de Ca até 15 mol%, as cerâmicas apresentaram uma transição de Curie estreita semelhante ao BaTiO3,enquanto que para concentrações maiores, uma transição de fase difusa foi observada. A sinterização a laser resultou em corpos cerâmicos com constante dielétrica 30% maior, e menor perda dielétrica do que as cerâmicas sinterizadas convencionalmente. Finalmente, foi proposto um modelo baseando-se na formação de vacâncias de oxigênio para o aumento da condutividade elétrica com a substituição de Ca. / Ba1-xCaxTiO3 (0 ≤ x ≤ 0.30) nanocrystalline powders were successfully synthesized for the first time at relative low temperature (500 °C) by a modified polymeric precursor method. The densification of the ceramics was made by two distinct techniques: conventional sintering using an electric furnace; and by a laser sintering process in which a CO2 laser is used as the main heating source. It was achieved dense ceramics with an average grain size about 500 nm from both techniques. However, the laser sintered ceramics presented a higher relative density (99 %) and a transparency of 42% at 940 nm in the sample with 30 mol% of Ca. By numerical simulation of the thermal conduction equation on the linear approximation case and taking account a thermal source with a gaussian profile, it was possible to describe qualitatively the final stage of the laser sintering process. The dielectric characterization of the ceramic bodies were carried out by the impedance spectroscopy technique and three main effects were studied: i) the grain size effect; ii) the Ca concentration influence; and, iii) the sintering technique influence. Modifying the grain size led to changes in the ferro-paraelectric transition magnitude, on the Curie temperature value and in the relative permittivity at room temperature. For Ca2+ concentrations up to 15 mol% the sintered ceramics presented a sharp Curie transition like BaTiO3,while for higher Ca concentrations a diffuse phase transition was observed. The laser sintered ceramics presented a dielectric constant 30% higher than the conventional sintering and a lower dielectric loss. Finally, we have proposed a model based on the oxygen vacancies formation to explain the conductivity increase with the Ca2+ substitution.