Zugl.: Erlangen, Nürnberg, Universiẗat, Diss., 2009.

Piezoelectric materials are very useful for applications in sensors and actuators. In addition to traditional ferroelectric ceramics and ferroelectric polymers, ferroelectrets have recently become a new group of piezoelectrics. Ferroelectrets are functional polymer systems for electromechanical transduction, with elastically heterogeneous cellular structures and internal quasi-permanent dipole moments. The piezoelectricity of ferroelectrets stems from linear changes of the dipole moments in response to external mechanical or electrical stress. Over the past two decades, polypropylene (PP) foams have been investigated with the aim of ferroelectret applications, and some products are already on the market. PP-foam ferroelectrets may exhibit piezoelectric d33 coefficients of 600 pC/N and more. Their operating temperature can, however, not be much higher than 60 °C. Recently developed polyethylene-terephthalate (PET) and cyclo-olefin copolymer (COC) foam ferroelectrets show slightly better d33 thermal stabilities, but usually at the price of smaller d33 values. Therefore, the main aim of this work is the development of new thermally stable ferroelectrets with appreciable piezoelectricity. Physical foaming is a promising technique for generating polymer foams from solid films without any pollution or impurity. Supercritical carbon dioxide (CO2) or nitrogen (N2) are usually employed as foaming agents due to their good solubility in several polymers. Polyethylene propylene (PEN) is a polyester with slightly better properties than PET. A “voiding + inflation + stretching” process has been specifically developed to prepare PEN foams. Solid PEN films are saturated with supercritical CO2 at high pressure and then thermally voided at high temperatures. Controlled inflation (Gas-Diffusion Expansion or GDE) is applied in order to adjust the void dimensions. Additional biaxial stretching decreases the void heights, since it is known lens-shaped voids lead to lower elastic moduli and therefore also to stronger piezoelectricity. Both, contact and corona charging are suitable for the electric charging of PEN foams. The light emission from the dielectric-barrier discharges (DBDs) can be clearly observed. Corona charging in a gas of high dielectric strength such as sulfur hexafluoride (SF6) results in higher gas-breakdown strength in the voids and therefore increases the piezoelectricity. PEN foams can exhibit piezoelectric d33 coefficients as high as 500 pC/N. Dielectric-resonance spectra show elastic moduli c33 of 1 − 12 MPa, anti-resonance frequencies of 0.2 − 0.8 MHz, and electromechanical coupling factors of 0.016 − 0.069. As expected, it is found that PEN foams show better thermal stability than PP and PET. Samples charged at room temperature can be utilized up to 80 − 100 °C. Annealing after charging or charging at elevated temperatures may improve thermal stabilities. Samples charged at suitable elevated temperatures show working temperatures as high as 110 − 120 °C. Acoustic measurements at frequencies of 2 Hz − 20 kHz show that PEN foams can be well applied in this frequency range. Fluorinated ethylene-propylene (FEP) copolymers are fluoropolymers with very good physical, chemical and electrical properties. The charge-storage ability of solid FEP films can be significantly improved by adding boron nitride (BN) filler particles. FEP foams are prepared by means of a one-step procedure consisting of CO2 saturation and subsequent in-situ high-temperature voiding. Piezoelectric d33 coefficients up to 40 pC/N are measured on such FEP foams. Mechanical fatigue tests show that the as-prepared PEN and FEP foams are mechanically stable for long periods of time. Although polymer-foam ferroelectrets have a high application potential, their piezoelectric properties strongly depend on the cellular morphology, i.e. on size, shape, and distribution of the voids. On the other hand, controlled preparation of optimized cellular structures is still a technical challenge. Consequently, new ferroelectrets based on polymer-layer system (sandwiches) have been prepared from FEP. By sandwiching an FEP mesh between two solid FEP films and fusing the polymer system with a laser beam, a well-designed uniform macroscopic cellular structure can be formed. Dielectric resonance spectroscopy reveals piezoelectric d33 coefficients as high as 350 pC/N, elastic moduli of about 0.3 MPa, anti-resonance frequencies of about 30 kHz, and electromechanical coupling factors of about 0.05. Samples charged at elevated temperatures show better thermal stabilities than those charged at room temperature, and the higher the charging temperature, the better is the stability. After proper charging at 140 °C, the working temperatures can be as high as 110 − 120 °C. Acoustic measurements at frequencies of 200 Hz − 20 kHz indicate that the FEP layer systems are suitable for applications at least in this range. / Piezoelektrische Materialien haben große technische und wirtschaftliche Bedeutung für Anwendungen in Sensoren und Aktuatoren. Neben den traditionellen ferroelektrischen Keramiken und Polymeren bilden Ferroelektrete eine neue Gruppe der Piezoelektrika. Ferroelektrete sind reversible funktionelle Polymersysteme zur Umwandlung von elektrischer in mechanische Energie und umgekehrt. Sie zeichnen sich aus durch eine elastische zelluläre Struktur mit internen quasi-permanenten Dipolen. Der Mechanismus der Piezoelektrizität in Ferroelektreten wird dominiert von der Änderung der einzelnen Dipolmomente bei Einwirkung einer äußeren mechanischen Kraft. Insbesondere zelluläres Polypropylene (PP) war in den vergangenen zwei Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschung und Entwicklung im Hinblick auf die grundlegenden Eigenschaften und Anwendungen von Ferroelektreten. Einige bereits erhältliche kommerzielle Produkte nutzen die in geladenem zellulären PP erreichbaren hohen piezoelektrischen d33-Koeffizienten von 600 pC/N und mehr, sind aber durch eine relativ geringe maximale Betriebstemperatur von ungefähr 60 °C eingeschränkt. Die kürzlich entwickelten Ferroelektrete aus zellulärem Polyethylenterephthalat (PET) und zellulären Cyclo-Olefin-Copolymeren (COC) zeigen eine bessere Temperaturbeständigkeit (vor allem COC), allerdings gewöhlich auf Kosten von geringeren d33-Koeffizienten. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, temperaturbeständige Ferroelektrete mit für den Markt geeigneten piezoelektrischen Eigenschaften zu entwickeln. Physikalisches Schäumen ist eine beliebte Methode, um besonders reine Polymerschäume herzustellen. Häufig werden, wegen ihrer guten Löslichkeit in vielen Polymeren, Kohlenstoffdioxid (CO2) und Stickstoff (N2) im superkritischen Zustand als Treibmittel eingesetzt. Der Polyester Polyethylennaphtalat (PEN) hat ähnliche Eigenschaften wie PET, ist jedoch temperaturbeständiger. Ein Dreistufenprozess (Schäumen, Aufblähen und Strecken) wurde entwickelt, um PEN-Schäume für hochwertige Ferroelektrete herzustellen. Ungeschäumte PEN-Folien werden mit superkritischem CO2 unter hohem Druck gesättigt und anschließend unter geringem Druck bei Temperaturen nahe der Glastemperatur geschäumt. Um die Hohlräume zu vergrößern, wird der Schaum anschließend mittels Gasdiffusionsexpansion (GDE) aufgebläht. Nach zusätzlichem biaxialen Verstrecken erhält man die optimalen linsenförmigen Zellen, welche zu einer minimalen mechanischen Steifigkeit und einem maximalen piezoelektrischen d33-Koeffizienten des Ferroelektrets führen. Sowohl Korona- als auch Kontaktaufladung werden an zellulärem PEN erfolgreich eingesetzt. Die Lichtemission der dielektrisch behinderten Entladungen (DBDs) kann klar beobachtet werden. Korona-Aufladung in Gasen mit hohen dielektrischen Durchbruchsfestigkeiten, wie z.B. Schwefelhexafluorid (SF6), ermöglicht es, das Paschen-Durchbruchsfeld in den Hohlräumen und damit die erzielbare interne Ladungsdichte zu erhöhen. Dadurch können für zelluläres PEN piezoelektrische d33-Koeffizienten bis zu 500 pC/N erzielt werden. Piezoelektrischen Resonanzmessungen der Ferroelektrete liefern Steifigkeiten c33 im Bereich von 1 – 12 MPa, Antiresonanzfrequenzen von 0.2 – 0.8 MHz und elektromechanische Kopplungsfaktoren zwischen 0.016 und 0.069. PEN-Ferroelektrete zeigen eine bessere Temperaturstabilität als solche aus PP und PET. Der Anwendungsbereich von unbehandeltem PEN reicht bis etwa 80 – 100°C, jener von getemperten oder bei 120°C geladenen Proben bis etwa 110 – 120 °C. Akustische Messungen im Frequenzbereich von 2 Hz – 20 kHz zeigen die Eignung von PEN-Ferroelektretwandlern für Luftschallanwendungen. Fluoriertes Ethylen-Propylen (FEP) ist ein Fluorpolymer mit sehr guten physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften. Die Ladungsspeichereigenschaften von ungeschäumtem FEP können durch die Beimengung von Bornitrid deutlich verbessert werden. In dieser Arbeit wird zelluläres FEP mittels eines einstufigen Prozesses, dem schon erwähnten Schäumen mit überkritischem CO2, hergestellt. Die geladenen FEP-Proben weisen d33-Koeffizienten von bis zu 40 pC/N auf. Ermüdungstests zeigen eine sehr gute mechanische Stabilität von PEN- und FEP-Ferroelektreten. Zelluläre Polymerferroelektrete haben großes Potenzial für Anwendungen, und die Suche nach geeigneten zellulären Morphologien ist eng verknüpft mit dem technischen Aufwand ihrer Herstellung. Alternativ wurden Ferroelektrete mit Sandwich-Strukturen aus FEP-Folien entwickelt. Durch Laserverschmelzen eines FEP-Foliengitters mit zwei umgebenden FEP-Folien wird eine definierte, einheitliche zelluläre Struktur gebildet. Aus dielektrischen Resonanzspektren können effektive piezoelektrische d33-Koeffizienten bis zu 350 pC/N, effektive mechanische Steifigkeiten um 0.3 MPa, Antiresonanzfrequenzen um 30 kHz und elektromechanische Kopplungsfaktoren von etwa 0.05 abgeleitet werden. Proben, welche bei erhöhter Temperatur geladen werden, zeigen höhere Ladungsstabilitäten. Nach geeigneter Aufladung bei 140 °C kann die Arbeitstemperatur bis auf 110 – 120 °C gesteigert werden. Akustische Messungen im Frequenzbereich von 2 Hz – 20 kHz zeigen die Eignung von FEP-Sandwich-Strukturen für Luftschallanwendungen.

Electrets are materials capable of storing oriented dipoles or an electric surplus charge for long periods of time. The term "electret" was coined by Oliver Heaviside in analogy to the well-known word "magnet". Initially regarded as a mere scientific curiosity, electrets became increasingly imporant for applications during the second half of the 20th century. The most famous example is the electret condenser microphone, developed in 1962 by Sessler and West. Today, these devices are produced in annual quantities of more than 1 billion, and have become indispensable in modern communications technology. Even though space-charge electrets are widely used in transducer applications, relatively little was known about the microscopic mechanisms of charge storage. It was generally accepted that the surplus charges are stored in some form of physical or chemical traps. However, trap depths of less than 2 eV, obtained via thermally stimulated discharge experiments, conflicted with the observed lifetimes (extrapolations of experimental data yielded more than 100000 years). Using a combination of photostimulated discharge spectroscopy and simultaneous depth-profiling of the space-charge density, the present work shows for the first time that at least part of the space charge in, e.g., polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate is stored in traps with depths of up to 6 eV, indicating major local structural changes. Based on this information, more efficient charge-storing materials could be developed in the future. The new experimental results could only be obtained after several techniques for characterizing the electrical, electromechanical and electrical properties of electrets had been enhanced with in situ capability. For instance, real-time information on space-charge depth-profiles were obtained by subjecting a polymer film to short laser-induced heat pulses. The high data acquisition speed of this technique also allowed the three-dimensional mapping of polarization and space-charge distributions. A highly active field of research is the development of piezoelectric sensor films from electret polymer foams. These materials store charges on the inner surfaces of the voids after having been subjected to a corona discharge, and exhibit piezoelectric properties far superior to those of traditional ferroelectric polymers. By means of dielectric resonance spectroscopy, polypropylene foams (presently the most widely used ferroelectret) were studied with respect to their thermal and UV stability. Their limited thermal stability renders them unsuitable for applications above 50 °C. Using a solvent-based foaming technique, we found an alternative material based on amorphous Teflon® AF, which exhibits a stable piezoelectric coefficient of 600 pC/N at temperatures up to 120 °C. / Elektrete sind Materialien, welche orientierte elektrische Dipole oder eine elektrische Überschussladung über längere Zeit speichern können. Der Begriff wurde 1885 von Oliver Heaviside in Anlehnung an das Wort "Magnet" eingeführt. Zunächst nur als wissenschaftliche Kuriosität betrachtet, wurden sie seit Mitte des 20. Jahrhunderts in zunehmendem Maße für technische Anwendungen interessant. Als bekanntestes Beispiel sei hier das 1962 von Sessler und West entwickelte Elektret-Kondensator-Mikrofon erwähnt, welches in jährlichen Stückzahlen von mehr als 1 Milliarde hergestellt wird und aus der modernen Kommunikationstechnik nicht mehr wegzudenken ist. Trotz der weit verbreiteten Anwendungen in der Sensorik war bisher nur wenig über die mikroskopischen Mechanismen der Ladungsspeicherung bekannt. Allgemein wird davon ausgegangen, dass die Überschussladungen in physikalischen oder chemischen Haftstellen gespeichert sind. Bisherige Experimente zur thermisch stimulierten Entladung ergaben Bindungsenergien unterhalb von 2 eV, was im Widerspruch zu den beobachteten Lebensdauern (extrapoliert wurden Werte von mehr als 100000 Jahren) steht. Mittels photostimulierter Entladung sowie simultaner Messung des Ladungsprofils konnte nun für eine Reihe wichtiger Elektret-Polymere (darunter das unter dem Handelsnamen Teflon® bekannte Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat) erstmals gezeigt werden, dass zumindest ein Teil der Ladungen in tiefen Haftstellen von bis zu 6 eV gespeichert wird, was auf eine tiefgreifende lokale Strukturänderung hinweist. Ausgehend von dieser Information könnten in Zukunft Materialien mit verbesserter Ladungsspeicherung gezielt entwickelt werden. Die neuen Messungen waren erst möglich, nachdem mehrere Verfahren zur Bestimmung elektrischer, elektromechanischer und mechanischer Eigenschaften von Elektreten für einen In Situ-Einsatz weiterentwickelt wurden. So konnten z. B. durch Anregung von kurzen Wärmepulsen in der Polymerfolie Informationen über das Tiefenprofil der Raumladung in Echtzeit gewonnen werden. Die schnelle Abtastung ermöglichte darüber hinaus die dreidimensionale Kartierung von Polarisationsprofilen und Raumladungen. Ein zur Zeit sehr aktives Forschungsgebiet ist die Entwicklung piezoelektrischer Sensorfolien aus geschäumten Elektret-Polymeren. Nach elektrischer Aufladung in einer Korona-Entladung werden Ladungen an der Innenseite der Gasbläschen gespeichert, wodurch das Material piezoelektrische Eigenschaften erhält, welche deutlich besser sind als die der herkömmlichen ferroelektrischen Polymere. Für die bisher gebräuchlichen Polypropylenschäume wurde neben der Temperaturstabilität mittels dielektrischer Resonanzspektroskopie auch das Verhalten unter UV-Bestrahlung untersucht. Aufgrund ihrer beschränkten thermischen Stabilität sind diese Schäume nicht für Anwendungen oberhalb von 50 °C geeignet. Mittels eines Lösungsmittel-basierten Schäumungsverfahrens wurde ein alternativer Werkstoff auf der Basis von amorphem Teflon® AF entwickelt, welcher einen stabilen piezoelektrischen Koeffizienten von 600 pC/N bei Temperaturen von bis zu 120 °C aufweist.