Les tannins sont des produits issus de la chimie végétale qui possèdent une bonne réactivité et qui peuvent remplacer des produits similaires dérivés du pétrole. C’est le cas des tannins condensés qui présentent des caractéristiques de réactivité proches de celles du phénol. Utilisées depuis plusieurs années dans des colles pour les produits à base de bois, les résines de tannin n’ont pas fait l’objet de recherches approfondies pour la fabrication de matériaux composites. Le travail présenté ici est axé sur trois projets visant à développer des matériaux composites de hautes performances en utilisant à la fois des résines à base de tannins condensés et des renforts de fibres végétales. 1. Le premier projet a pour but de développer un composite thermodurcissable à base de la résine tannin/hexamine déjà employée comme colle pour panneaux de particules. Une étude avait démontré la faisabilité du principe mais de nombreux problèmes pratiques restaient à résoudre pour obtenir un processus de fabrication fiable et compétitif. 2. Le but du deuxième projet est l’étude et le développement de composites dont la matrice est constituée d’un copolymère de tannins et d’alcool furfurylique. Les propriétés des résines furaniques et la possibilité de les faire réagir avec des composés phénoliques en font des candidates potentielles à la fabrication de composites de haute performances. 3. Le dernier projet vise à produire des tannins acétylés en suivant les méthodes utilisées pour la lignine, à vérifier s’ils présentent le même caractère thermoplastique et le cas échéant à les tester pour la fabrication de matériaux composites. / Tannins are plant chemicals that show a good reactivity and so they can replace similar products from oil chemistry. This is the case for condensed tannins that have reactivity mechanism similar to that of the phenol. They have been used for several years in wood glues, but no in depth study have been carried out on their potential in composite manufacturing. The work presented here can be split into three projects aiming at the development of composite materials of high performances using both tannin based resins and natural fibers reinforcement. 1. The first project aims to develop a thermosetting composite based on the same tannin/hexamine resin already as glue for particleboards. A previous study shown that it was feasible but numerous problems needed to be solved in order to obtain a reliable and competitive manufacturing process. 2. The goal of the second project is the study and the development of composites which matrix is based on a copolymer of tannin and furfuryl alcohol. Furanic resins show good properties and their capability to react with phenolic compounds makes them potential candidates for the manufacturing of high performances composites. 3. The last project’s objective is the production of acetylated tannins by using similar methods than that used for lignin, to check if they present the same thermoplastic behavior and if yes, to test them in composite manufacturing.

Ce projet se concentre sur la production et la caractérisation de composites à base de polymère thermoplastique (polyéthylène de haute densité) et de particule naturelle (coquilles de sarrasin) comme valorisation de ces dernières. Des échantillons ont été préparés avec trois composés différents. La première partie porte sur les coquilles non traitées et utilisées directement dans la matrice polymère. La seconde partie porte sur les coquilles traitées (mercerisation) avant leur introduction dans la matrice polymère, tandis que la partie finale porte sur les coquilles traitées avec l'ajout d'un agent de couplage (polyéthylène greffé d'anhydride maléique). Tous les échantillons ont été préparés à des concentrations de 10, 20, 30 et 40% en poids de coquilles de sarrasin pour comparer avec la matrice seule (0%). Des plaques ont ensuite été fabriquées par moulage en compression pour préparer les éprouvettes d'essai. Les caractéristiques morphologiques (microscopie électronique à balayage), physiques (densité et dureté) et mécaniques (tension et impact) ont été mesurées sur les échantillons produits. Sur la base des résultats obtenus, on remarque que certaines propriétés mécaniques et physiques sont améliorées, mais seulement en utilisant le traitement alcalin en combinaison avec l'agent de couplage. En général, les meilleurs résultats sont obtenus pour une concentration de 30% en poids. / This project focuses on the production and characterization of composites based on a thermoplastic polymer (high density polyethylene) and a natural fiber (buckwheat shells) as a valorization of the latter. The samples were prepared with three different compounds. The first part deals with untreated shells used directly in the polymer matrix. The second part deals with the shells treated (mercerization) before their introduction into the polymer matrix, while the final part deals with the shells treated with the addition of a coupling agent(polyethylene grafted with maleic anhydride). All the samples were prepared at concentrations of 10, 20, 30 and 40% by weight of buckwheat shells to compare with the matrix alone (0%). Plates were then made by compression molding to prepare the test specimens. The morphological (scanning electron microscopy), physical (density and hardness) and mechanical (tension, bending and impact) characteristics were measured on the samples produced. Based on the results obtained, it was observed that some mechanical and physical properties were improved, but only by using the alkali treatment in combination with the coupling agent. In general, the best results were obtained for a concentration of 30% by weight.

l est nécessaire de connaître les propriétés mécaniques des fibres végétales pour garantir la fiabilité des structures en composites à base de ces fibres. L'objectif poursuivi au cours de cette thèse était donc de développer une méthodologie de modélisation et de caractérisation de l'anisotropie élastique des fibres végétales. L'étude menée est de type multi-échelle, ce qui a permis de prendre en compte la stucture hiérarchique responsable des caractéristiques globales de la fibre, dans une modélisation numérique par éléments finis des propriétés élastiques. Le travail expérimental s'est focalisé, d'une part, sur la caractérisation morphologique et physico-chimique d'une nouvelle fibre végétale le Rhecktophyllum camerunense (RC) et d'autre part, sur la mise en oeuvre et caractérisation des composites unidirectionnels Sisal/Epoxyde et RC/Epoxyde. Les données obtenues ont été intégrées dans un modèle micromécanique avéré afin d'estimer complètement les propriétés élastiques des fibres végétales utilisées

Ce travail de thèse a pour objectif d’analyser le comportement en vibration des composites non-hybrides et hybrides lin-verre. Dans une première partie, une démarche d’analyse modale a été mise en place pour étudier le comportement mécanique et dynamique de ces matériaux. Ceci a permis d’une part, d’identifier les propriétés élastiques et les coefficients d’amortissement de ces composites à partir de leurs fréquences propres, et d’autre part, d’effectuer une comparaison avec les composites traditionnels. La deuxième partie de ce travail est consacrée à une modélisation de l’amortissement des composites non-hybrides et hybrides. Cette modélisation, basée sur la théorie des stratifiés avec cisaillement transverse, a été développée en utilisant la méthode des éléments finis. Plusieurs aspects ont été étudiés comme l’orientation des fibres, la séquence d’empilement, l’architecture des renforts, le choix des séquences d’empilement pour l’hybridation. Cette analyse a conduit enfin à optimiser les performances mécaniques et dissipatives des composites non hybrides et hybrides lin-verre.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude d’un vieillissement caractérisé par une immersion des matériaux dans l’eau. Dans un premier temps, des essais de vibration ont été réalisés à différentes périodes d’immersion pour identifier l’impact de ce vieillissement sur les propriétés mécaniques et dissipatives des composites non hybrides et hybrides, ainsi que leur évolution en fonction de la durée d’immersion. Enfin, la réversibilité de ces propriétés a été également analysée en effectuant un cycle de vieillissement jusqu’à la saturation puis une opération de séchage. / This PhD research work aimed at analysing the free vibration behaviour of non-hybrid and hybrid flax-glass composites. First, a modal analysis approach was developed to study the mechanical and dynamic behaviour of these materials. Their elastic and damping properties were identified from their natural frequencies and a comparison with the traditional composites was carried out. In the second part, a finite element modelling of the damping of non-hybrid and hybrid composites was implemented by considering the classical laminate theory, taking into account the transverse shear effects. Different topics were studied such as the fibres orientation, the stacking sequence, the reinforcement architecture, the choice of the stacking sequence layers for the hybridisation. This analysis resulted in optimising both mechanical and damping performances of non-hybrid composites and hybrid flax-glass composites. In the last part of this work, the effect of water ageing on the dynamical and mechanical properties of non-hybrid and hybrid glass-flax composites was studied. To this end, these composites were subjected to free vibrations at different ageing durations in order to identify the effect of water ageing on their mechanical and damping properties and their evolution with ageing time. Finally, a cycle of ageing until saturation was reached followed by a drying operation, which was carried out to analyse the reversibility of their properties.

Dans les travaux de cette thèse, des fibres extraites de la plante de chanvre et des agro-composites polypropylène renforcés par des fibres courtes ont été étudiés. Des essais de caractérisations expérimentales alliés à une modélisation numérique ont permis de comprendre et de déterminer leurs comportements mécaniques en tenant compte des considérations géométriques, des défauts naturels ainsi que la taille des fibres. De part leur nature, les fibres unitaires et les faisceaux de chanvre ont une structure, une forme et une composition complexe influençant leur comportement et leurs propriétés mécaniques. Les études menées dans cette thèse ont montré l’influence des conditions de cultures et de la variété de chanvre sur les propriétés des fibres et des agro-composites. Concernant l’agro-composite, d’autres méthodes expérimentales à la fois optique et macroscopique ont été utilisées pour la caractérisation de son comportement. La méthode de corrélation d’images sous diverses sollicitations mécaniques a mis en lumière l’hétérogénéité du comportement local de ces matériaux, montrant ainsi la non-homogénéité des propriétés mécaniques. Une étude complémentaire a montré l’influence de la répartition des fibres et du processus de fabrication des agro-composites sur l’endommagement et la rupture du matériau / In this thesis, fibres extracted from hemp plant and bio-composites polypropylene reinforced by short hemp fibres was investigated. Experimental studies coupled to numerical modelling have enabled to understand and determined their mechanical behaviour taking into account the geometrical shape, the natural defects and the size of hemp fibres. Microscopic experimental method has enabled to characterize the unitary fibre behaviour independently of fibre bundles. Due to their vegetal origins, hemp unitary fibres and bundles present a complex morphology and structure which have an impact on the mechanical properties of composite. Studies carried out the effect of the growing conditions and hemp variety on the fibre behaviour.For the bio-composite material, optical and macroscopic experimental characterization methods were used in order to determine the behaviour of a polypropylene PP reinforced by hemp fibres. The imaging correlation method is also used to analyse the local behaviour showing the heterogeneity of PP/hemp fibres reinforced material. Moreover, complementary work showed the impact of the fibre distribution and the manufacturing process on the composite properties and the damage initiation and growth

Cette étude est destinée à la production et à la caractérisation des composites d'acide polylactique (PLA) et des fibres naturelles (lin, poudre de bois). Le moussage du PLA et ses composites ont également été étudiés afin d'évaluer les effets des conditions de moulage par injection et du renfort sur les propriétés finales de ces matériaux. Dans la première partie, les composites constitués de PLA et des fibres de lin ont été produits par extrusion suivit par un moulage en injection. L'effet de la variation du taux de charge (15, 25 et 40% en poids) sur les caractéristiques morphologique, mécanique, thermique et rhéologique des composites a été évalué. Dans la deuxième étape, la poudre de bois (WF) a été choisie pour renforcer le PLA. La préparation des composites de PLA et WF a été effectuée comme dans la première partie et une série complète de caractérisations morphologique, mécanique, thermique et l'analyse mécanique dynamique ont été effectués afin d'obtenir une évaluation complète de l'effet du taux de charge (15, 25 et 40% en poids) sur les propriétés du PLA. Finalement, la troisième partie de cette étude porte sur les composites de PLA et de renfort naturel afin de produire des composites moussés. Ces mousses ont été réalisées à l'aide d'un agent moussant exothermique (azodicarbonamide) via le moulage par injection, suite à un mélange du PLA et de fibres naturelles. Dans ce cas, la charge d'injection (quantité de matière injectée dans le moule: 31, 33, 36, 38 et 43% de la capacité de la presse à injection) et la concentration en poudre de bois (15, 25 et 40% en poids) ont été variées. La caractérisation des propriétés mécanique et thermique a été effectuée et les résultats ont démontré que les renforts naturels étudiés (lin et poudre de bois) permettaient d'améliorer les propriétés mécaniques des composites, notamment le module de flexion et la résistance au choc du polymère (PLA). En outre, la formation de la mousse était également efficace pour le PLA vierge et ses composites car les masses volumiques ont été significativement réduites. / This study reports on the production and characterization of natural fiber reinforced polylactic acid (PLA) composites. Foaming PLA and its composites was also undertaken to investigate the effect of injection molding conditions (shot size) and natural fiber (flax and wood flour) content on the final properties of the final products. In the first part, PLA was mixed with flax fiber via extrusion and further processed by injection molding to manufacture the final parts. The effect of flax fiber content (15, 25, and 40% wt.) on the morphological, mechanical, thermal, and rheological properties of the composites was evaluated. In the second step, wood flour (WF) was selected to reinforce PLA. Compounding of PLA and WF was carried out in a twin-screw extruder followed by injection molding to obtain the test specimens. A complete series of morphological, mechanical, thermal, and dynamic mechanical analysis was performed to get a complete evaluation of WF addition (15, 25, and 40% wt.) on the properties. Finally, the last step studied PLA composites with natural fibers for the purpose of foaming. Foaming was carried out using an exothermic foaming agent (azodicarbonamide) via injection molding. Injection foaming proceeded after mixing PLA and natural fibers by extrusion. In this case, the shot size (amount of material injected into the mold: 31, 33, 36, 38, and 43% of the machine capacity) and reinforcement content (15, 25, and 40% wt.) were varied. The characterization included mechanical and thermal properties. The results showed that both flax and wood flour led to increased mechanical properties including flexural modulus and impact strength. Moreover, foaming was also effective for neat PLA and PLA composites, i.e. the overall density of the parts was significantly reduced.

Cette thèse traite principalement de la compréhension des propriétés morphologiques et mécaniques de composites moussés en injection avec un agent moussant chimique exothermique (azodicarbonamide). Dans la première partie, des structures symétriques et asymétriques sont obtenues, à partir de polyéthylène de haute densité (HDPE) et de fibres naturelles (agave), en appliquant différents gradients de température au moule. Leurs propriétés morphologiques (épaisseur des peaux et du cœur, diamètre et densité cellulaires) et mécaniques (traction, flexion, torsion) sont présentées. Dans la deuxième partie, la caractérisation morphologique de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin est approfondie. En plus des informations relatives au diamètre cellulaire et à la densité cellulaire, les profils de densité des composites moussés sont introduits. Leurs analyses révèlent la présence de zones de transition entre le cœur et les peaux. L'utilisation de ces profils de densité offre un accès rapide, simple et efficace aux épaisseurs des peaux, du cœur et de ces zones de transition ainsi qu'à la masse volumique du cœur moussé. Enfin, la troisième partie examine les comportements mécaniques (résistance et module en traction, flexion, torsion et impact) de composites microcellulaires à base de HDPE et de fibre de lin. Les profils de densité préalablement présentés permettent de prédire avec précision (2 à 6% d'erreur) les modules mécaniques des composites moussés.

L'objectif de ce travail est de mettre en exergue les avantages et les inconvénients d'introduire des microfibres végétales, issues du recyclage du carton, dans les bétons autoplaçants BAP, et plus précisément leur influence sur la durabilité aux cycles gel-dégel. Une méthodologie expérimentale a été mise en place pour la formulation des BAP fibrés devant répondre aux exigences suivantes : classe d'exposition XF2, classe de consistance de type Dmoy=68±2 cm. Elle repose sur la théorie de la compacité maximale pour le dosage des particules solides et sur la méthode du mortier de béton équivalent, MBE, pour le dosage en adjuvants. En partant de la composition du BAP de référence, les microfibres végétales ont été introduites à six pourcentages volumiques distincts par rapport au volume du ciment. Une campagne d'essais expérimentaux réalisée sur les MBE fibrés, a montré que l'introduction des microfibres à un dosage compris entre 21% et 41% améliore leurs propriétés physiques et mécaniques. A l'échelle des BAP, les résultats expérimentaux ont montré que les BAP fibrés aux dosages précédents, BAPF 21% et BAPF 41%, possèdent une porosité et une perméabilité plus faibles que le BAP de référence et par conséquent des caractéristiques mécaniques plus élevées. La résistance au gel-dégel des bétons autoplaçants, BAP de référence, BAPF 21% et BAP formulé avec un entraîneur d'air ainsi que de deux bétons vibrés le premier de référence et second contenant 15% en volume du ciment des microfibres, a été étudiée en soumettant ces bétons à des cycles gel-dégel selon la norme NF P18-425. Les résultats obtenus montrent que les bétons additionnés des microfibres végétales sont plus sensibles aux cycles gel-dégel. L'effet nocif des microfibres s'explique par leur nature hydrophile associée à une faible perméabilité des bétons additionnés. De plus, le rôle des granulats sur la sensibilité à l'action du froid a été discuté. Il a été conclu que les granulats silico-calcaires poreux et fragiles sont à éviter dans les bétons destinés aux environnements gélifs. / The aim of this work is to emphasize the advantages and disadvantages of introducing vegetable based microfibers, resulting from cardboard recycling, in self compacting concrete SCC, and especially their influence on the frost durability. An experimental methodology has been developed for SCC formulation based on following requirements: class of environmental exposure XF2, slump flow Dmoy = 68 ± 2 cm. It is based also on the maximum packing theory for the determination of solid particles content and the method of concrete equivalent mortar, CEM, for superplasticizer dosage. Starting from the SCC of reference composition, vegetable based microfibers were introduced at six different volumetric percentages related to cement volume. A campaign of experimental tests performed on fibred CEM showed that the introduction of microfibers at a volumetric dosage between 21% and 41% improved physical and mechanical properties. On the SCC scale, the experimental results have shown that fibred SCC at previous dosages, FSCC 21% and FSCC 41%, have porosity and permeability lower than the SCC of reference and consequently higher mechanical properties. Frost resistance of , SCC of reference, FSCC 21% and a SCC formulated with an air-entraining as well as two vibrated concretes, the first of reference and second containing 15% microfibers by volume of cement, was studied by subjecting them to freeze-thaw cycles according to NF P18-425. The results show that microfibers added concretes are more susceptible to frost damage. The harmful effect of vegetable based microfibers is explained by their hydrophilic nature associated to a low permeability of fibred concrete. Furthermore, the role of aggregates on the frost sensitivity was discussed. It was concluded that the porous and fragile lime aggregates should be avoided in concrete intended for cold climate.

L’incorporation de fibres végétales, différentes par leur origine, leur nature chimique et leur forme, a été effectuée dans deux matrices thermoplastiques : le poly(acide lactique) et la farine de blé thermoplastifiée. Ces deux matrices biodégradables et biosourcées ont elles aussi des natures chimiques et des propriétés thermo-mécaniques différentes. Des incorporations de fibres jusqu’à 40 % en poids ont permis de modifier considérablement les propriétés de base des matrices et d’améliorer certaines de leurs faiblesses (stabilité thermique, manque de rigidité…). Les fibres de miscanthus ont été sélectionnées comme étant les plus performantes pour l’amélioration des propriétés des deux matrices. Les propriétés des matériaux composites ont été ajustées par un travail sur la formulation du mélange (ajout de plastifiants) et l’optimisation du procédé complet, jusqu’au moulage par injection. L’incorporation des fibres dans un mélange compatibilisé des deux matrices a également été testée et réalisée en une seule étape d’extrusion, comprenant la plastification de la farine, le mélange des polymères et la dispersion des fibres. / Incorporation of vegetal fibres, differing by their source, their chemical composition and their shape, have been performed by twin screw extrusion in two thermoplastic matrices: the poly(lactic acid) and the thermoplastified wheat flour. These two biobased and biodegradable matrices have also different chemical character and thermo-mechanical properties. Fibre incorporation up to 40 % in weight considerably modified both matrix properties and improved several weaknesses (thermal stability, lack of stiffness…). Miscanthus fibres have been selected as best improvers for properties of both matrices. Materials properties were adjusted with a formulating work (addition of plasticizers) and whole process optimization, until injection-molding. Fibre incorporation in a compatibilized blend of the two matrices was also tested and performed in a one step extrusion process, including flour thermoplasticization, polymer blending and fibre dispersion.

Actuellement l’industrie montre un intérêt croissant pour le développement de matériaux composites intégrant des constituants issus de la biomasse. Dans ce contexte, différentes fibres lignocellulosiques sont envisageables en tant qu'alternative aux fibres de verre pour le renforcement des matrices thermoplastiques ou thermodurcissables. En effet, les fibres végétales présentent des caractéristiques physiques intéressantes, telles qu’une faible densité et de bonnes propriétés mécaniques spécifiques, associées à un impact environnemental réduit, leur permettant ainsi de répondre à des problématiques sociétales. Cependant, la forte variabilité naturelle des dimensions et des propriétés mécaniques des fibres végétales rend nécessaire le développement de méthodologies de caractérisation spécifiques permettant en particulier de quantifier leur forte sensibilité à l’humidité. La première partie de cette thèse présente la mise en place d'une stratégie de caractérisation des dimensions transversales des fibres végétales s’appuyant sur une technique de balayage laser associée à une modélisation géométrique fiabilisée. Cette méthodologie est validée sur la base d’une étude dimensionnelle de faisceaux de fibres issus de différentes espèces végétales morphologiquement contrastées (lin, chanvre, ortie, sisal, palmier). La modélisation proposée permet de réduire de manière significative la dispersion des propriétés mécaniques des faisceaux de fibres étudiés. Dans une seconde partie, l’effet de l’humidité sur les variations dimensionnelles et le comportement mécanique des fibres végétales est quantifié. Les résultats révèlent des phénomènes de gonflement et de plastification des parois cellulaires différenciés selon la composition biochimique et la microstructure des différentes espèces végétales. / Currently, the industry is showing a growing interest in the development of composite materials incorporating components derived from biomass. In this context, various plant species can be used as reinforcement of thermoplastic and thermoset, in substitution to glass fibres. Indeed, natural fibres have interesting physical characteristics, such as their low density and good specific mechanical properties associated with the fact that they reduce environmental impacts answering to societal problems. However, the high natural variability of their dimensions and mechanical properties make it necessary to develop specific characterization methods particularly to quantify their high humidity sensitivity. The first part of this study presents the development of characterization methodologies of natural fibres transverse dimensions based on an automated laser scanning technique associated with a reliable geometric modeling and validated on plant species with contrasted morphologies (flax, hemp, sisal, nettle, and palm). The proposed modeling makes it possible to drastically reduce the mechanical properties dispersion of the studied fibre bundles. In a second part the effect of humidity conditions on the dimensional variations and the mechanical behavior of natural fibres are quantified. The results revealed contrasted swelling and plasticization behaviour, depending on biochemical composition and microstructure of plant species.