Apresentamos um estudo teórico sobre espalhamento de luz em complexos octaedrais envolvidos com ligação TT, obtendo uma relação explícita entre intensidades Raman e um parâmetro de covalência. / We present a theoretical study of light scattering in TT bonded octahedral complexes, obtaining an explicit relation between Raman intensities and covalency parameter.

Apresentamos um estudo teórico sobre espalhamento de luz em complexos octaedrais envolvidos com ligação TT, obtendo uma relação explícita entre intensidades Raman e um parâmetro de covalência. / We present a theoretical study of light scattering in TT bonded octahedral complexes, obtaining an explicit relation between Raman intensities and covalency parameter.

Apresentamos um estudo teórico sobre espalhamento de luz em complexos octaedrais envolvidos com ligação TT, obtendo uma relação explícita entre intensidades Raman e um parâmetro de covalência. / We present a theoretical study of light scattering in TT bonded octahedral complexes, obtaining an explicit relation between Raman intensities and covalency parameter.

Este trabalho consiste num estudo de espectroscopia de moléculas diatômicas. / Spectroscopic properties of diatomic molecules are investigated.

Este trabalho consiste num estudo de espectroscopia de moléculas diatômicas. / Spectroscopic properties of diatomic molecules are investigated.

Este trabalho consiste num estudo de espectroscopia de moléculas diatômicas. / Spectroscopic properties of diatomic molecules are investigated.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A presente dissertaÃÃo insere-se no escopo da NanociÃncia e da Nanotecnologia, que tÃm como objeto de estudo sÃo sistemas (nanoestruturas, nanopartÃculas, nanoagregados, etc.) com dimensÃes caracterÃsticas no intervalo 1{100 nm (1nm = 10ÂA). Nela sao investigadas: (a) propriedades estruturais de nanocestas moleculares de carbono e sua interaÃÃo com o aminoÃcido L-alanina; (b) a interaÃÃo entre nanocones de carbono anin- hados; e (c) a transiÃÃo estrutural dependente da temperatura de agregados de Ãgua. Os nanosistemas foram estudados atravÃs de DinÃmica Molecular, que permite o estudo de sistemas com cerca atà milhÃes de Ãtomos, e da Teoria do Funcional da Densidade, que permite a obtenÃÃo das propriedades do estado fundamental de sistemas com atà centenas de Âatomos. No estudo das nanocestas de carbono C20-coranuleno, C30-hemifulereno, C35- hemifulereno e C36-triacenaftotrifenileno, obteve-se que as mesmas s~ao estÂaveis a temper- aturas elevadas, e demonstrou-se a capacidade das mesmas de servirem como armadilhas para o aminoÂacido L-alanina, como efeito da mistura dos orbitais  e  nestas estruturas produzida pela curvatura. Nanocones de carbono s~ao estruturas c^onicas de carbono ob- servadas durante o processo de sÂÂntese de nanotubos de carbono, existindo com ^angulos de abertura 19:2 Â, 38:9 Â, 60:0 Â, 83:6 Â, e 112:9 Â. Experimentalmente estes nanocones encontram-se, em geral, aninhados. Para pares de nanocones de carbono aninhados, obteve-se a depend^encia do potencial de interaÂc~ao entre os mesmos com o ^angulo ddas pontas e o nÂumero de Âatomos de carbono. Finalmente, obteve-se que a interaÂc~ao entre molÂeculas de Âagua atravÂes de ligaÂc~oes de hidrog^enio dÂa origem a agregados estÃveis de Ãgua: dÃmeros , trÃmeros, tetrÃmeros, pentÃmeros, hexÃmeros, etc. quando formados por duas, trÃs, quatro, cinco e seis molÃculas de Ãgua, respectivamente. Para estes agregados, foi obtido o potencial de interaÃÃo entre duas camadas empilhadas, e demonstrou-se uma surpreendente transiÃÃo de fase de dois trÃmeros empilhados para um hexÃmero, de quatro trÃmeros empilhados para dois hexÃmeros, e tambÃm de trÃs tetrÃmeros empilhados para dois hexÃmeros. As pesquisas realizadas enquadram-se na temÃtica de atuaÃÃo do In- stituto de NanoBioEstruturas & SimulaÃÃo NanoBioMolecular [NANO(BIO)SIMES], um dos Institutos Nacionais de CiÃncia e Tecnologia financiados pelo CNPq a partir do inÃcio de 2009, que visa desenvolver atividades de pesquisa e formaÃÃo de recursos humanos de alto nÃvel em nanobioestruturas e simulaÃÃo nanobiomolecular.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / As doenÃas cardiovasculares (CVDs) compreendem um amplo espectro de doenÃas do coraÃÃo e vasos sanguÃneos (artÃrias e veias), entre as quais se incluem a doenÃa das artÃrias coronÃrias, o ataque cardÃaco, a angina, a sÃndrome coronariana aguda, o aneurisma da aorta, arritmias cardÃacas, a doenÃa cardÃaca congÃnita, a insuficiÃncia cardÃaca e a doenÃa cardÃaca reumÃtica. Entre os principias fÃrmacos que tratam as doenÃas cardiovasculares estÃo: (i) as estatinas, que atuam inibindo a 3-hidroxi-3-metilgluratil coenzima A (HMG-CoA) redutase no processo de conversÃo da HMG-CoA em mevalonato, numa das etapas da biossÃntese do colesterol. Observa-se em ensaios clÃnicos que a aÃÃo das estatinas pode diminuir os nÃveis de colesterol de baixa densidade (LDL) entre 20\% e 60\%, reduzindo os eventos coronarianos em atà 1/3 no perÃodo de cinco anos; (ii) a aspirina, com a qual hà mais de 400 preparaÃÃes nos EUA e se produz cerca de 20 mil toneladas anualmente. ApÃs mais de um sÃculo de prÃtica clÃnica, a aspirina continua sendo a droga antitrombÃtica, antitÃrmica, analgÃsica e antiproliferativa mais amplamente recomendada. Ela age bloqueando a biossÃntese de hormÃnios inflamatÃrios prostanÃides atravÃs da inibiÃÃo das enzimas ciclooxigenase COX-1 e COX-2; (iii) os anti-hipertensivos, para os quais a Enzima Conversora de Angiotensina (ECA) à o principal alvo (inibidores da ECA estÃo no mercado a mais de 20 anos) visando o combate das pressÃes arteriais elevadas, que provocam alteraÃÃes nos vasos sanguÃneos e na musculatura do coraÃÃo, e levam a hipertrofia do ventrÃculo esquerdo do coraÃÃo, acidente vascular cerebral, infarto do miocÃrdio, morte sÃbita, insuficiÃncias renal e cardÃaca, etc. A hipertensÃo arterial (HTA) ou hipertensÃo arterial sistÃmica (HAS), conhecida popularmente como pressÃo alta, à uma das doenÃas com maior prevalÃncia no mundo moderno. A ECA atua na regulaÃÃo da pressÃo sanguÃnea via conversÃo do decapeptÃdeo angiotensina I no potente vasopressor angiotensina II e tambÃm pela inativaÃÃo da bradicinina, sendo componente central do Sistema Renina-Angiotensina-Aldeosterona (SRAA), que controla a pressÃo sanguÃnea e tem forte influÃncia nas funÃÃes relacionadas ao coraÃÃo e os rins, bem como na contraÃÃo dos vasos sanguÃneos. Nesta tese realiza-se um estudo da bioquÃmica quÃntica de estatinas (atorvastina, rosuvastatina, cerivastatina, mevastatina, sinvastatina e fluvastatina), da aspirina/bromoaspirina e de anti-hipertensivos (captopril, enalapril, lisinopril, ramipril, trandolapril e perindopril) levando-se em conta dados cristalogrÃficos dos seus sÃtios de ligaÃÃo nas proteÃnas HMGR, COX-1 (o da aspirina foi simulado partindo-se dos dados da bromoaspirina) e ECA, respectivamente. As simulaÃÃes computacionais foram realizadas considerando-se a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) na aproximaÃÃo da densidade local (LDA) e funcional de troca e correlaÃÃo PWC, com energia de interaÃÃo entre os resÃduos das proteÃnas circunscritos ao sÃtio de ligaÃÃo de raio r e os fÃrmacos calculada atravÃs do mÃtodo de fracionamento molecular com capas conjugadas (MFCC). Os resultados obtidos para as estatinas sugerem que: (i) as mais (menos) eficazes sÃo a atorvastatina e a rosuvastatina (sinvastatina e fluvastatina), o que està de acordo com a clÃnica e valores dos seus Ãndices de concentraÃÃes inibitÃrias IC50; (ii) sÃtios de ligaÃÃo com raios de pelo menos 12 à (alÃm do raio de 9,5 à sugerido pela anÃlise estrita de dados cristalogrÃficos) devem ser considerados para que resÃduos importantes como E665, D767, e R702 sejam considerados para que as eficiÃncias das estatinas sejam corretamente explicadas. Para a aspirina/bromoaspirina utilizou-se um refinamento quÃntico de segunda ordem dos dados cristalogrÃficos para se demonstrar que a energia de ligaÃÃo de ambos com a COX-1 sÃo aproximadamente a mesma, o que explica resultados experimentais de IC50 similares. A existÃncia de resÃduos atrativos e resulsivos à destacada, mostrando-se que Arg120 à o resÃduo que mais atrai o Ãcido salicÃlico apÃs acetilaÃÃo da Ser530, seguido de Ala527, Leu531, Leu359 e Ser353; por outro lado, Glu524 à o resÃduo repulsivo mais efetivo (intensidade comparÃvel ao Arg120), nunca tendo sido antes considerado como resÃduo importante no sÃtio de ligaÃÃo da aspirina/bromoaspirina na COX-1. Finalmente, no caso dos anti-hipertensivos, obtÃm-se que à necessÃrio se considerar raios do sÃtio de ligaÃÃo de 16 à para se obter que o lisinopropil e o ramipril (trandolapril e perindopril) apresentam as maiores (menores) energias de ligaÃÃo, o que explica a maior (menor) constante de inibiÃÃo dos mesmos entre os anti-hipertensivos estudados para a ACE da Drosophila melanogaster.

Este trabalho tem como objetivo geral explorar os fenômenos decorrentes da interação de íons moleculares com a matéria, dando ênfase ao estudo dos efeitos de proximidade/ vizinhança e explosão colombiana para investigar as excitações eletrônicas coerentes (plasmons), bem como desenvolver uma técnica alternativa de perfilometria elementar. Esses fenômenos ocorrem em tempos muito curtos de interação entre os íons moleculares e o meio eletrônico do alvo e, portanto, a avaliação dos mesmos necessita de técnicas experimentais adequadas `a essa escala temporal. Assim, os experimentos são conduzidos com a utilização de técnicas experimentais com alta resolução em energia [MEIS (Medium Energy Ion Scattering), ΔE/E ≈ 3x10−3; NRP (Nuclear Reaction Profile)] e filmes finos (10-50 Å para análises via MEIS, e centenas de °A para análise via NRP) metálicos e dielétricos. A partir da comparação dos espectros de perda de energia eletrônica, obtidos via MEIS, de íons monoatômicos (H+) e moleculares (H+2 e H+3 ) pode-se extrair a contribuição do efeito de proximidade na perda de energia de íons moleculares, e conseqüentemente, a contribuição das excitações de longo alcance (excitações coerentes), como a excitação de plasmons. A partir da análise das curvas de excitação obtidas via NRP, obtém-se a dependência do efeito de vizinhança com a espessura dos filmes analisados, bem como o efeito da explosão coulombiana para tempos longos de interação entre os fragmentos moleculares e o meio eletrônico. Os resultados obtidos para a perda de energia de íons moleculares mostram que a contribuição da excitação de plasmons neste processo pode ser observada em filmes ultrafinos de materiais com estrutura eletrônica simples. Utilizando o mecanismo de explosão coulombiana das moléculas de H+2 , é proposta uma técnica inédita de perfilometria de filmes ultrafinos que n˜ao requer o conhecimento prévio da densidade destes filmes. Os resultados para a perfilometria via explosão coulombiana mostram a potencialidade da técnica MEIS na determinação de espessuras absolutas de filmes ultrafinos (espessura < 100 Å). / The aim of this work is to explore the phenomena resulting from the interaction of molecular ions with matter, emphasizing the study of the proximity/vicinage effects and the Coulomb explosion in order to investigate the coherent electronic excitations (plasmons) and to develop an alternative technique of elemental profiling. These phenomena occur at very short interaction times among the molecular ions and the electrons of the target, and thus their evaluation requires experimental techniques appropriate to this timescale. Thus, the experiments are conducted through high energy-resolution experimental techniques [MEIS (Medium Energy Ion Scattering), ΔE/E = 3x10−3; NRP (Nuclear Reaction Profile)] and thin (10-50 Å for analysis via MEIS, and a few hundred Å for analysis via NRP) metalic and dielectric films. By comparing the spectra of electronic energy loss, obtained by MEIS, from monatomic (H+) and molecular ions (H+2 and H+3 ) one can extract the contribution of the proximity or vicinage effect in the energy loss of molecular ions, and therefore, the contribution of longrange excitations such as plasmon excitations. From the analysis of the excitation curves obtained in the NRP experiments, it is possible to obtain the dependence of the vicinage effect on the thickness, as well as the Coulomb explosion effect for long interaction times among the molecular fragments and the electronic media. The results of the molecular energy loss show that the contribution of the plasmon excitations to this process can be observed in thin films of materials with simple electronic structure. By the Coulomb explosion of H+2 molecules, we propose a new profiling technique of ultrathin films that does not require the knowledge of the film density. The results of the Coulomb explosion profiling show the potentiality of the MEIS technique in determining absolute thickness of ultrathin films (thickness < 100 Å).

O principal objetivo deste trabalho é usar a explosão coulombiana do feixe de H+2 , para determinar o tempo de trânsito de fragmentos que atravessam filmes amorfos e consequente extrair a espessura e densidade do filme analisado. Neste trabalho é demonstrado a aplicabilidade desta técnica (chamada Perfilometria de Coulomb) para feixes moleculares de baixa energia. Neste caso efeitos de neutralização e espalhamento múltiplo devem ser considerados. Também é demonstrado o papel das forças de arrasto para todas as energias. Para este objetivo, foram utilizados feixes moleculares de H+2 de 50 - 200keV/u incidindo sobre filmes de TiO2 (10nm) e Al2O3 (3,4 nm) e medimos a energia dos fragmentos retroespalhados (H+) com uma técnica de alta resolução em energia, MEIS (Espalhamento de Íons de Energia Média). O efeito de neutralização no feixe, ao longo do caminho de entrada, foi claramente observado à baixas energias. Todos estes efeitos foram implementados em um programa Monte-Carlo, utilizado para gerar os valores da dispersão da perda de energia, causada pela repulsão entre os íons. Os resultados foram compatíveis aos obtidos por medidas de TEM. Também foram realizadas medidas para quantificar o efeito que a proximidade entre os componentes dos feixes H+2 , H+3 e HeH+ tem no poder de freamento (do fragmento H+). Estas medidas foram realizadas com o objetivo de obter a assinatura de excitação de plasmons, recentemente observada em um filme de SiO2. Para este objetivo, a técnica de MEIS foi usada para medir a razão entre a perda de energia do feixe molecular e a soma da perda de energia de seus constituintes, para um intervalo de energia entre 50 e 200 keV/u. / The main aim of this work is to use the Coulomb explosion of small cluster beams to measure the dwell time of fragments traversing amorphous films. It has been demonstrated that, the thickness of thin films can be obtained with the so-called Coulomb depth profiling technique using relatively high energies clusters where the fragments are fully ionized after breakup. Here we demonstrate the applicability of Coulomb depth pro ling technique at lower cluster energies, where neutralization comes into play. The importance of wake forces is also discussed in this work. To that end, we used 50-175 keV/u H+2 molecular ions impinging on a 10nm TiO2 and on a 4nm Al2O3 lms and measured the energy of the backscattered H+ fragments with a high energy resolution using MEIS techinique. The e ect of the neutralization of the H+ fragments along the incoming trajectory before the backscattering collision is clearly observed at lower energies through the decrease of the energy broadening due to the Coulomb explosion. The reduced values of the Coulomb explosion combined with full Monte-Carlo simulations provide compatible results with those obtained at higher cluster energies where neutralization is less important. The results are corroborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) measurements. We have also performed meassurements of vicinage e ect on the stopping power, which arises when H+2 , H+3 e HeH+ cluster ions interact with both films and in order to understand the transition of negative and positive interferences found recently by Shubeita et al in SiO2. For this purpose, MEIS was used to measure the ratio, Rn, between the energy loss of the cluster and the sum of the energy loss of its constituents, at energy range between 50 and 200 keV per nucleon. We have also observed a steep increase around 90 keV for both cluster ions and films, which is associated with the plasmon excitation threshold.