Ce travail comporte deux volets généraux : une première partie sur la synthèse par voie radicalaire, et la caractérisation physico-chimique des polymères élaborés. La deuxième partie concerne l’étude du comportement diélectrique de ces matériaux et l’approfondissement des relations structure-propriétés électriques ou de surface. Le premier chapitre est tout d’abord consacré à la présentation de l’état de connaissance sur les polymères cyanés et fluorés en général. En préambule de ce chapitre, nous rappelons quelques généralités sur la synthèse, les propriétés et la structure des polymères ainsi que les phénomènes diélectriques dans ces matériaux. Le copolymère alterné poly(VCN-alt-FAVE8) fait l’objet du deuxième chapitre qui décrit la synthèse, la caractérisation et les propriétés de surface de films obtenus à partir de ce polymère. Le troisième chapitre concerne la synthèse par polymérisation par transfert d’iode des copolymères à blocs, a base de fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères cyanés tels que : le cyanure de vinylidène (VCN), l’acrylonitrile (AN) et le méthacrylonitrile (MAN). Ces matériaux élaborés sont caractérisés par chromatographie d’exclusion stérique, RMN, IR, DSC et ATG. La deuxième partie de ce chapitre est consacré à la discussion des résultats obtenus. Les études associées à la mobilité moléculaire induite par une polarisation électrique ou les propriétés diélectrique des matériaux cités, sont présentées dans le quatrième chapitre. En effet, sur une large gamme de températures et de fréquences, nous montrons les processus de relaxations présents dans ces polymères puis les relations « réponses diélectriques et architecture macromoléculaire ». / This work contains two general parts: a first one is on the synthesis by radical way, and the physicochemical characterization of the elaborated polymers. Second part is related to the study of the dielectric behavior of these materials and the deepening of relationship of structure-electrical or surface properties. The first chapter is first of all devoted to the presentation of the state of general knowledge on cyaned and fluorinated polymers. In preamble to this chapter, we recall some general information on the synthesis, the properties and the structure of polymers as well as the electric phenomena in these materials. In the second chapter we describe the synthesis, the characterization and the property of the surface of films obtained from the copolymer poly(VCN-alt-FAVE8). The third chapter relates to the synthesis with iodine transfer polymerization of block copolymers, containing vinylidene fluoride (VDF) and of the cyaned comonomeres such as: vinylidene cyanide (VCN), the acrylonitrile (YEAR) and the methacrylonitrile (MAN). These elaborated materials are characterized by steric exclusion chromatography, NMR, IR, DSC and TGA. The second part of this chapter is devoted to the discussion of the obtained results. The studies associated with the molecular mobility induced by an electric polarization or the properties dielectric of quoted materials, are presented in fourth chapter. Indeed, on a broad range of temperatures and frequencies, we show the relaxations processes present in these polymers then the relations "dielectric answers and macromolecular architecture ".

Dans l’état actuel des techniques utilisées pour l’isolation gazeuse des systèmes d’énergie électrique à haute tension, l’hexafluorure de soufre (SF6) tient une place prépondérante en raison de ses performances diélectriques et chimiques (bonne tenue diélectrique, point d'ébullition bas, stabilité chimique, non toxicité, etc.) ; il est l’un des meilleurs isolants gazeux connus à ce jour. Il est principalement utilisé dans les appareils de coupure pour l’extinction de l’arc électrique, les lignes de transmission à isolation gazeuse et autres équipements de puissance. Cependant, de par sa taille excessive, sa durée de vie trop importante et son grand effet radiatif, la molécule de SF6 constitue un agent aggravant de l’effet de serre avec un potentiel de réchauffement global (PRG ou GWP en anglais) très élevé (23900 fois supérieur à celui du CO2). Ainsi, les recommandations internationales (COP3) et européennes (règlement (UE) n°517/2014) tendent à restreindre très fortement, voire interdire son utilisation pour préserver l’environnement. Depuis, une tâche importante a été engagée par les industriels pour trouver d’autres gaz ou mélanges de substitution avec moins d’impact sur l’environnement et des exigences diélectriques comparables ou supérieures à celles du SF6. Les candidats les plus prometteurs appartiennent tous au groupe des molécules poly-fluorées (CF3I, Perfluorinated Ketones, Octafluorotetra-hydrofuran, Hydrofluoroolefin (HFOs) ou heptafluoro-iso-butyronitrile(Fluoronitriles)), Ils offrent tous une tenue diélectrique entre 1.2 et 2.71 par rapport au SF6. Ces molécules candidates ouvrent des perspectives intéressantes pour la substitution de SF6 dans l’appareillage sous enveloppe métallique destiné pour le réseau T&D haute tension. Leur principal inconvénient réside dans leur masse moléculaire élevée, ce qui implique une température de fonctionnement plus élevée par rapport au SF6. Ce travail porte sur l’étude expérimentale des performances diélectriques des mélanges de Fluoronitriles-CO2. Les paramètres intrinsèques de l’avalanche électronique sont identifiés à partir des courants de la décharge stationnaire de Townsend. L’évaluation de ces courants a permis d’extraire le coefficient d’ionisation effectif pour différents mélanges de Fluoronitriles. Une comparaison du potentiel d’isolation de ces mélanges avec celui du SF6 pur, dans différentes géométries électrodes (sphère-plan, pointe-plan, sphère-sphère, système avec le profil de Bruce), sur une large gamme de pression et pour toutes les formes d'ondes de tension normalisées pour d'isolation est présentée. Les résultats de mesures de tensions de claquage de ces mélanges et du CO2 pur, pour comparaison, dans un système coaxial cylindrique de taille réelle, similaire à celui utilisé dans les postes à enveloppe métallique (GIS - Gas Insulated Switchgear), sont également présentés ; une étude de l’influence de la surface et de l’état de surface des électrodes sur la tenue diélectrique en fonction de différents paramètres (pression, rugosité, surface effective, forme de tension et polarité, température de gaz …) est faite. / SULPHUR hexafluoride, SF6, is the most common compressed gas used in high voltage power equipment since the 1950s and in HV transmissions and substations applications (GIS, GCB, GIL …), SF6 holds a prominent place because of its dielectric and chemical performance (high dielectric strength, non-toxicity, low condensation temperature, thermal stability, non-flammability, chemical inactivity with the other constituent materials of the apparatus, availability and moderate cost). It is one of the best insulators gas known today. Despite its excellent properties in both electrical insulation and current interruption performance, the excessive size, the radiative effect and atmospheric lifetime of SF6 molecule makes this gas an aggravating agent for the greenhouse gas effect, with a very high global warming potential (GWP) (23900 times higher than CO2). Thus, the international and European recommendations (COP 3) and (Regulation (EU) No 517/2014) respectively tend to strongly restrict or prohibit its use to preserve the environment. Since then, an important task was undertaken by manufacturers to find other gases or mixtures of substitution with less impact on the environment and dielectric performances comparable or superior to those of SF6. Naturally, the investigations were oriented towards halogenated products that have reduced GWP such as CF3I, Perfluorinated Ketones, Octafluorotetra-hydrofuran, Hydrofluoroolefin (HFOs) or heptafluoro-iso-butyronitrile (Fluoronitriles)), all offer a dielectric strength between 1.2 and 2.71 relative to SF6. These candidates open interesting perspectives for the substitution of SF6 in the GIS applications designed for high voltage T & D network. Their main disadvantage is their high molecular weight, which implies a higher operating temperature compared to SF6. This work deals with the experimental study of dielectric performance of Fluoronitriles CO2 mixtures. Intrinsic parameters of the measured steady state Townsend swarm currents are identified. The evaluation of the currents produce the effective ionization rate constant in different Fluoronitriles-CO2 mixtures. In addition, this work provides a conventional assessing of insulating performance with typical breakdown experiments, conducted for different field configurations over a wide pressure range and for all standard voltage waveforms. The experiments are conducted with different electrodes geometries namely plane-to-plane (Bruce profile), sphere-to-sphere, sphere-to-plane and rod-to-plane. AC and LI breakdown characteristics of CO2 and different Fluoronitriles /CO2 mixtures gas were experimentally analyzed in a real scale GIS coaxial test system. The main investigated parameters are the effect of roughness and effective surface area HV inner conductor on insulation performance, depending on various parameters (pressure, form and voltage polarity, gas temperature…).