Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.<br />Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Thèse de doctorat : Chimie et Physico-chimie Moléculaires : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Venir sonder de faibles quantités de molécules nécessite des capteurs ultra-sensibles. Il a été démontré que les capteurs plasmoniques pouvaient remplir ce rôle. Toutefois, même après trente ans de recherches, beaucoup de questions restent sans réponses. Dans cette étude nous tentons d'y répondre : que se passe-t-il lorsqu'une molécule s'adsorbe sur la surface d'une nanoparticule ? Lorsqu'une monocouche de molécule s'adsorbe ? Et que se passe-t-il pour les molécules suivantes ? Peut-on améliorer simplement la sensibilité et la lisibilité des nano-capteurs plasmoniques? Nous démontrons expérimentalement un comportement singulier lorsque la quantité de molécules dans le champ proche des nanoparticules est très faible, typiquement de quelques zeptogrammes. Afin de mesurer cette infime quantité de matière, des solutions d'amplification des signaux sont étudiées comme l'intégration de capteurs sur des micro-lentilles axicon, ou encore sur des nano-cavités de type Fabry-Perot. Nous avons développé les micro-lentilles axicon afin de palier la faible intensité du signal émanant de nanoparticules uniques. Elles ont pour but de redistribuer le champ électromagnétique, en faisceau de Bessel de faible ouverture numérique, donc facilement mesurable. Les nano-cavités optiques ont, quant à elles, étaient développées afin de diminuer l'amortissement des résonances plasmon et ainsi affiner les résonances et augmenter la lisibilité des capteurs.Toutes ces études ont un même but : détecter in-situ les marqueurs de maladies à des concentrations infinitésimales afin de traiter les patients avant les premiers symptômes / Ultra sensitive sensors are required to probe very low concentrations of molecules. It has been shown that plasmonic nano-sensors could play this role. Nevertheless, even after thirteen years of research, a lot of questions remain unanswered.We will try to answer them in this study: what happens when a single molecule is adsorbed on a nanoparticle surface? In a monolayer? And what happens for the next layer of molecules? Can we easily enhance the sensitivity and the readability of sensors? We demonstrate experimentally a singular behavior when the quantity of molecules in the near-field region is very low, typically in the zeptogram level. To measure the low quantity of matter, different techniques to enhance the signal are studied: integration of sensor on axicon micro-lenses of Fabry-Perot like nano-cavities. We developed axicon micro-lenses to increase the intensity of unique nanoparticle signal. They redistribute the electromagnetic field into a Bessel beam with low numerical aperture, allowing an easy collection in far field. Nano-cavities have been designed to decrease the damping and refine the plasmonic resonance to increase the readability of the sensors. All these studies have the same target: to detect in-situ disease markers at very low concentrations in order to treat the patients before the first symptoms

Les plasmons polaritons de surface (SPP) et les plasmons localisés de surface (LSP) font l’objet de nombreuses investigations du fait de leur fort potentiel technologique. Récemment, une attention particulière a été portée à des systèmes supportant ces deux types de résonances en déposant des nanoparticules (NPs) métalliques sur des films minces métalliques. Plusieurs études ont mis en évidence le couplage et l’hybridation entre modes localisés et délocalisés. Cependant, une compréhension en profondeur des propriétés optiques et du potentiel de ces interfaces est toujours manquante. Nous avons mené ici une étude de systèmes NPs/film couplés. Nous avons étudié à la fois expérimentalement et théoriquement l’influence d’une couche séparatrice ultra-mince en SiO2 ainsi que l’évolution des différents modes plasmoniques pour différentes épaisseurs. Nous avons ainsi mis en lumière que de tels systèmes couplés offrent des propriétés optiques exaltées et une large accordabilité spectrale. Nous avons aussi cherché à diminuer l’épaisseur de la couche séparatrice vers le cas ultime monoatomique en utilisant le graphène. Du fait du caractère non-diélectrique de celui-ci, nous avons mis en évidence un comportement optique inattendu de la résonance plasmonique. Nous avons expliqué celui-ci par la mise en évidence du dopage du graphène par les NPs, ce qui est un premier pas en direction de dispositifs optoélectroniques à base de graphène. Enfin, après avoir amélioré notre compréhension théorique de ces systèmes, nous avons évalué leur potentiel comme capteurs SERS ou LSP / Surface plasmon polariton (SPP) and Localized surface plasmon (LSP) have attracted numerous researchers due to their high technological potential. Recently, strong attention was paid to the potential of SPP and LSP combinations by investigating metallic nanoparticles (NPs) on top of metallic thin films. Several studies on such systems have shown the coupling and hybridization between localized and delocalized modes. In this work, we propose a full systematic study on coupled NP/film systems with Au NPs and Au films. We investigate both experimentally and theoretically the influence of an ultra-thin SiO2 dielectric spacer layer, as well as the evolution of the plasmonic modes as the spacer thickness increases. We show that coupled systems exhibit enhanced optical properties and larger tunability compared to uncoupled systems. We also compare these results with those measured for coupled interfaces using graphene as a non-dielectric sub-nanometer spacer. Introducing graphene adds complexity to the system. We show that such coupled systems also exhibit enhanced optical properties and larger tunability of their spectral properties compared to uncoupled systems as well as unexpected optical behavior. We explain this behavior by evidencing graphene doping by metallic NPs, which can be a first step towards graphene based optoelectronic devices. After establishing a deep understanding of coupled systems we perform both SERS and RI sensing measurements to validate the high potential of these plasmonic interfaces

La spectroscopie Raman exaltée de surface (SERS) est largement utilisée comme un outil non-intrusif et sans marquage pour identifier les empreintes spectrales moléculaires dans des applications comme la pharmacologie, la salubrité des aliments, etc. Cette thèse présente un micro-capteur SERS basé sur un guide d'ondes hybride constitué de fentes métalliques (Au/Al) et de rubans diélectriques (Si3N4) et sur une méthode pour promouvoir la capacité de détection SERS en plaçant des nanoparticules métalliques dans la fente du capteur. L'étude théorique du capteur est principalement menée par la méthode des différences finies dans le domaine temps en trois dimensions (3D-FDTD) qui fournit la réponse électromagnétique à large bande des nanostructures métalliques. Les facteurs d'exaltation du capteur sont estimés par l’approximation |E|4. Les expériences sont basées principalement sur la fabrication de fentes métalliques, qui est réalisée par la lithographie à faisceau d'électrons (EBL), et sur la caractérisation de la capacité de détection SERS des capteurs. Les résultats montrent que les signaux Raman donnés par les capteurs SERS sont détectables. Les nanoparticules métalliques, qui sont situées dans le capteur, peuvent améliorer considérablement la capacité de détection SERS. En combinant le capteur SERS avec les éléments photoniques et électroniques, un système de détection SERS entièrement intégré sur une puce peut être développé dans un proche avenir pour des détections SERS portables et stables / Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is widely used as a non-intrusive and label-free tool to identify the molecular spectral fingerprints in pharmacology, biology, etc. This thesis presents a SERS sensor based on the hybrid waveguide made of metallic (Au/Al) slots and dielectric (Si3N4) strips and a method to improve the SERS-detection capacity by placing metallic nanoparticles into the sensor’s slot. The theoretical investigation of the sensor is mainly conducted by the 3D finite-difference time-domain method (3D-FDTD) which provides the broadband electromagnetic response of metallic nanostructures. The enhancement factors in the sensor’s slot are estimated based on the |E|4-approximation. The experiments are mainly the fabrication of metallic slots, which is conducted by the electron beam lithography (EBL), and the characterization of the SERS-detection capacity of the sensors. The results show that the Raman signals given out by the SERS sensors are detectable. Metallic nanoparticles, which are located in the sensor’s slot, can improve dramatically the SERS-detection capacity. By combining the SERS sensor with the extended photonic and electronic elements, a fully integrated-on-chip SERS detection system on a chip can be developed in the near future for portable and stable SERS detections

Thèse de doctorat : Sciences chimiques. Chimie-physique : Bordeaux 1 : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Afin de développer des capteurs ultrasensibles des substrats fiables pour la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) ont été fabriqués. Les deux meilleurs candidats de matériaux constituant les nanoparticules pour des substrats SERS sont l’argent et l’or. L’argent présente un meilleur facteur d’exaltation de l'intensité Raman et l’or est stable dans les milieux biologiques. C’est pourquoi la combinaison de ces deux métaux dans des nanostructures bimétalliques semble être une approche prometteuse qui combine les propriétés de surface de l’or et d’exaltation de l’argent. Le recuit thermique des couches métalliques minces est utilisé comme une technique simple et peu coûteuse. Cette dernière permet d’élaborer des substrats homogènes et reproductibles de nanoparticules bimétalliques or-argent ayant un facteur d’exaltation importante. Ces nanoparticules gardent leurs propriétés d’exaltation même après une année de fabrication. En jouant sur la composition de nanoparticules bimétalliques il est possible d’avoir une résonance de plasmons de surface localisés (LSPR) sur tout le spectre visible. Ces substrats sont caractérisés par une exaltation SERS supérieure lorsque la résonance plasmon est plus proche de la longueur d'onde d'excitation Raman. En outre, les nanoparticules bimétalliques de différentes tailles, compositions ont été réalisés par lithographie électronique. L’étude systématique de leurs propriétés plasmoniques et de leur exaltation SERS a révélé une conservation du lien entre résonance plasmon et signal SERS / Driven by the interest in finding ultrasensitive sensors devices, reliable surface enhanced Raman scattering (SERS) based substrates are fabricated. Silver and gold nanoparticles are two of the best candidates for SERS substrates where Ag nanoparticles exhibit large enhancing ability in Raman intensity while Au nanostructures are stable in biological systems. Hence, combining the two metals in bimetallic nanostructures appeared to be a promising approach in order to sum the merits of Au surface properties and Ag enhancing ability. Thermal annealing of thin metallic films is used as a simple and relatively inexpensive technique to elaborate homogenous and reproducible Ag/Au bimetallic nanoparticles SERS substrates with high enhancing ability. The fabricated nanoparticles proved their enhancing stability even after one year of fabrication. Manipulating the composition of Ag/Au bimetallic NPs resulted in tuning the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) over the whole visible spectrum, where the substrates are characterized with higher SERS enhancement when they exhibit LSPR closer to the Raman excitation wavelength. Additionally, bimetallic nanoparticles patterns with different size, composition and lattice constants have been conducted by electron beam lithography. The systematic study of their interesting plasmonic and SERS enhancing properties revealed maintenance in the LSPR-SERS relation by changing the nanoparticle size

Les avancées récentes de la nanofabrication ont permis de faire émerger un nouveau champ de recherche, celui des nanocapteurs. En particulier, le nanocapteur plasmonique dont le principe utilise l’effet SERS (Diffusion Raman Exaltée de Surface) commence à s’imposer. En effet, ce capteur permet d’amplifier la signature d’une molécule jusqu’à un facteur de 1012 et fournit une véritable empreinte digitale de chaque molécule. La sensibilité du capteur dépend des propriétés optiques des Nanoparticules Métalliques (NPMs) qui sont liées aux propriétés physiques et structurales de ces dernières. Ainsi, la maîtrise de la fabrication de NPMs est un réel défit pour des multiples applications nanotechnologiques. Dans ce contexte, nous avons développé une approche originale de fabrication de NPMs organisées par auto-assemblage de polymère. Il s’agit d’introduire de manière contrôlée des interactions physiques qui se manifestent lors de la fabrication par une nano-séparation de phase au sein du matériau. Ceci se traduit par un nanstructuration du polymère et une auto-organisation très spécifique du précurseur métallique qui se transforme spontanément en NPMs. Les investigations expérimentales en considérant les différents facteurs physico-chimiques impliqués, nous ont permis d’identifier les paramètres clés de cette structuration et de hiérarchiser leur influence sur les dimensions structurales et la réponse optique des NPMs. Finalement, la capacité du nanocapteur à détecter de faibles traces (<10-13 M) de polluants organiques a été démontrée / The recent advances in nanofabrication techniques have allowed for the emergence of novel sensing approaches. Amongst these various approaches, Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) via the use of plasmonic substrates has received wide-spread attention due to its many interesting proper-ties. In fact, plasmonic substrates enhance the Ra-man signal up to 12 orders of magnitude, paving the path for single molecule detection. Nevertheless, the sensitivity of this technique is strongly affected by the physical and structural properties of the metallic nanoparticles (MNPs). Thus, the mastering of the MNPs fabrication is a major challenge for various nanotechnological applications.In this context, we have developed a novel approach for the fabrication of organized NMPs through poly-mer self-assembly. The fabrication technique con-sists on controlling the physical interactions which occur during the fabrication through a nanophase separation in the polymer solution. This results in a nanostructuring of the polymer and a strong self-organization of the metallic precursor which is rapidly reduced into the MNPs. Experimental investigations of the different physical and chemical processes in play allow for a better understanding of the various keystone parameters of the nanostructuring as well as for determining their influences on the dimensions and optical response of MNPs. Finally, the fabricated plasmonic substrate demonstrated SERS limits of detection down to 10-13 M

La plasmonique hybride est un sujet d’actualité qui exploite des interactions physiques entre nano-objets métalliques et d’autres nanomatériaux. En bénéficiant des propriétés de chacun de leurs constituants, les nanostructures hybrides sont utilisées dans de nombreuses applications comme la détection d’espèces bio-chimiques. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle nanostructure hybride polymère/metal qui est non seulement utilisée comme nano-émetteur anisotrope qui s’avère aussi être un outil puissant de caractérisation du champ proche optique.La fabrication de cette nouvelle nanostructure est basée sur une approche de par photopolymérisation à l’échelle nanométrique. Cette technique, en comparaison aux méthodes traditionnelles de caractérisation, ne fournit pas seulement l’image de la distribution du champ, mais permet aussi des mesures quantitatives des plasmons de surface avec une résolution sub -5nm, incluant une description fine de la décroissance exponentielle des ondes évanescentes impliquées.A l’aide du mode plasmon dipolaire, une distribution anisotrope de matériau organique est intégrée dans le voisinage de la nanoparticule métallique. Avec une haute concentration de molécules de colorant dans le polymère, l’intensité des signaux de fluorescence et Raman du nano-émetteur hybride dépend de la polarisation incidente. À notre connaissance, il s’agit de la première réalisation d’un nano-émetteur dont le milieu à gain présente une distribution spatiale complexe le rendant sensible à la polarisation / Hybrid plasmonics has given rise to increasing interest in the context of the interaction between metal nano-objects and other materials. By benefiting from each of its constituents, hybrid nanostructures are commonly adopted in studies and optimization of biological and chemical sensors, nanoparticle with high plasmon resonance tunability, and nano-emitters. This PhD thesis presents a hybrid nanostructure of photopolymer/metal nanoparticle that is used as a near-field characterizing tool and as an anisotropic nano-emitter.The fabrication of this hybrid nanostructure is a near-field imprinting process based on nanoscale photopolymerization. This technique, compared with traditional near-field characterization methods, provides not only the image of the field distribution, but also enables quantification of the surface plasmon properties with sub-5nm resolution and reproduction of the exponential decay of the near-field.Under dipolar mode plasmon, the photopolymer was created anisotropically in the vicinity of the metal nanoparticle. With high concentration of dye molecules trapped in the polymer, the hybrid nano-emitter displays surface enhanced fluorescence and Raman signal that is dependent on the incident polarization. To our knowledge, this is the first achievement of the anisotropic nano-emitter based on the inhomogeneous distribution of the active molecule