Ce manuscrit de thèse décrit la conception, l’élaboration et l’étude de complexes organofers électro-actifs dans lesquels deux unités terminales Cp*(dppe)FeII/III sont reliés par un pont fonctionnel. Dans le premier chapitre, nous avons présenté une réaction à la fois originale et efficace catalysée par le Pd(0) qui permet d’accèder à la [5,5’-{(Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le deuxième chapitre porte sur la présentation d’une voie de synthèse rapide et efficace du métallo-ligand [6,6’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. Le troisième chapitre de ce mémoire est consacré à l’utilisation du ligand 1’,1’’’-bis(éthynyle)biferrocényle comme pont entre deux terminaisons électroactives Cp*(dppe)FeII/III. L’espaceur électro-actif joue le rôle de relais moléculaire favorisant le transfert électronique d’une terminaison à l’autre par sauts successifs. Afin d’ajuster les potentiels redox des terminaisons par rapport à ceux du biferrocényle, les terminaisons Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) ont également été utilisées pour substituer un ou deux sites organofers. Le chapitre quatre est dédié aux travaux réalisés sur le système hybride Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. Dans cette molécule, le site Cp*(dppe)FeII/III interagit à travers le pont acétylure avec le fragment tétrathiafulvalényle. La nouvelle molécule est stable sous trois degrés d’oxydation. L’espèce monocationique se comporte comme un composé à valence mixte de classe II et le couplage électronique entre les deux électrophores a été déterminé (Hab = 320 cm-1). Dans le cinquième et dernier chapitre nous mettrons à profit la découverte d’une réaction d’activation de la liaison C-H du groupement méthyle situé sur le même cycle du TTF et de l’acétylure de fer dans le composé [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3. Cette réaction permet la synthèse du complexe moléculaire multifonctionnel [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 avec de très bon rendement. Les propriétés physicochimiques de ce nouveau complexe analysées avec le support de la chimie quantique permettent de révéler les caractéristiques originales de ce composé inédit. / This thesis highlights the conception, synthesis and studies of redox-active organoiron complexes in which the two termini Cp*(dppe)FeII/III are linked by a functional bridge. In chapter I, an original and efficient synthetic Pd(0) catalysed homocoupling procedure is reported involving mononuclear organoiron(II) intermediates allowing us to isolate [5,5’-{Cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)]. In chapter II, a rapid and efficient synthetic access to the redox-active metallo-ligand [6,6’-{cp*(dppe)Fe–C≡C}2-(μ-2,2’-bipy)] is described. In chapter III, the synthesis and properties of a series of complexes containing bis(ethynyl)biferrocene as a bridge between different redoxactive groups is pointed out. The redox bridge acts as a molecular relay for the electronic exchange between the termini via an electron hopping pathway. In order to tune the redox potential compared with those of biferrocene, one or two organoiron groups have been substituted by the Cp(PPh3)2M (M = Ru, Os) groups. In chapter IV, works are dedicated to the hybrid system Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3. In this molecule, electronic interactions take place between the Cp*(dppe)FeII/III center and the tetrathiafulvalene core through the ethynyl bridge. The new molecule is stable under three redox states. The mono-oxidized species behaves as a mixed valence species with an electronic coupling Hab = 320 cm-1 between the two electrophores. In the fifth and final chapter, the discovery of a CH bond activation of a methyl group located on the same cycle of the TTF core and the iron acetylide for the compound [Cp*(dppe)Fe-C≡C-TTMe3](PF6)3 is reported. This new reaction allows the synthesis of the multicomponent molecule [Cp*(dppe)Fe=C=C=TTFMe2=CH-CH=TTFMe2=C=C=Fe(dppe)Cp*][PF6]2 in good yield. The resulting device displays specific properties analysed with the support of the quantum chemistry.

La synthèse et la caractérisation de deux types de matériaux hybrides organiques-inorganiques photoactivables (massiques ou surfaciques) élaborés par voie sol-gel grâce à l'encapsulation ou au greffage de photosensibilisateurs dans les matrices de silice (hôtes) sont décrites. L'analyse porosimétrique révèle des différences de comportement en fonction du mode de synthèse et du photosensibilisateur inséré. Des surfaces spécifiques supérieures à 500 m2 g-1 sont obtenues pour les matériaux massiques, favorisant leur utilisation future en réactivité à l'interface gaz/solide. Pour les matériaux surfaciques, l'ellipsoporosimétrie révèle une parfaite méso-organisation du réseau de silice et la stabilité des films obtenus. L'analyse spectroscopique permet de mettre en évidence la présence et l'état d'agrégation de la molécule photo-active au sein du matériau, de contrôler le greffage du photosensibilisateur et de démontrer sa stabilité dans le temps. La photo-activité de ces matériaux est étudiée par la photo-oxydation en présence d'oxygène et sous irradiation visible, à l'interface gaz/solide, de composés soufrés tels que le diméthylesulfure. Les caractéristiques de différents matériaux sont comparées en fonction du type de sensibilisateurs, de la nature de la matrice et du type de lien matrice-sensibilisateur. La formation, pour les deux types de matériaux (massiques et surfaciques), d'oxygène singulet à l'interface gaz/solide est démontrée, ouvrant la voie vers de nouvelles applications.

Dans ce travail, plusieurs applications des films minces à base de silice mésoporeuse fonctionnalisée, générés par auto-assemblage électrochimiquement-assisté (EASA), organisés et orientés, ont été développées. Au préalable, avant de se concentrer sur les films fonctionnalisés proprement dits, nous avons caractérisé les propriétés de perméabilité de tels films vis-à-vis de sondes redox en solution différemment chargées (neutre, Fc(MeOH)2, positive, Ru(NH3)63+, négatives, Fe(CN)63-/4-), démontrant une limitation électrostatique pour les anions. Ceci nous a amené à étudier l'amplification de la réponse électrochimique des sondes électroactives anioniques (Fe(CN)63-/4-) en présence d’un film de silice chargé négativement sur la surface de l’électrode en ayant recours à des médiateurs neutres ou chargés positivement. La fonctionnalisation de ces films minces de silice a été effectuée en combinant la méthode EASA pour obtenir un film de silice fonctionnalisé par de groupements azoture avec une réaction de couplage avec un groupe alcyne (l’éthynyl-ferrocène dans ce cas). La réponse électrochimique obtenue pour ces films isolants fonctionnalisés par des groupes ferrocene électroactifs est due à un mécanisme de saut d’électrons entre les sites électroactifs adjacents. L'oxydation électrochimique du ferrocène en ion ferricinium génère des charges positives qui sont compensées par l'entrée d'anions permettant une éventuelle détection ampérométrique indirecte d'anions non électroactifs. L’injection d’anions non-électroactifs dans une cellule électrochimique constituée par une électrode de travail fonctionnalisée par ces films de silice porteurs de groupements ferrocène, soumise à l’imposition d’un potentiel positif (+0,5 V), a donné lieu à une réponse ampérométrique proportionnelle à la concentration d'anions. La régénération de l’électrode par réduction du ferricinium était nécessaire afin d’éviter la diminution du signal électrochimique dû à la consommation progressive du ferrocène par des multiples analyses successives. Cette régénération a été réalisée in situ par une méthode ampérométrique à onde carrée. Le films mésoporeux orientés peuvent également être fonctionnalisés par des complexes à base de ruthénium du type [Ru(bpy)2(bpy')]2+ en adaptant la méthode décrite auparavant. Le succès de la fonctionnalisation est vérifié par électrochimie et aussi par spectroscopie UV-Vis au travers de la bande MLCT caractéristique du complexe immobilisé. Une étude plus approfondie est effectuée lors du transfert de charge (saut d'électrons le long des sites adjacents) et le transport de masse de l’anion compensateur de charge au travers des canaux mésoporeux en faisant varier la vitesse de balayage en potentiel. Les propriétés de luminescence de ces films ont été étudiées en présence et en absence d’oxygène, évaluant la possibilité d'utiliser ce type de film pour des applications telles que l'électrochimiluminescence ou la détection d’oxygène. Finalement, ces films à base silice orientés ont été utilisés pour la croissance de nanofilaments de polyaniline (PANI). Ces nanofilaments de polyaniline ordonnée sont générés par voie électrochimique de manière contrôlée. Etant donnée la taille des mésopores (2 nm de diamètre), des chaînes PANI quasi-uniques sont vraisemblablement produites. À partir d'expériences de chronoampérométrie, sur base de films de différentes épaisseurs (100-200 nm), il est possible de prouver l’existence de plusieurs étapes d'électropolymérisation. Chaque étape de la formation du polymère (période d'induction, croissance de la polyaniline au sein et en dehors des canaux mésoporeux) est clairement identifiée. La génération de nanofilaments de polyaniline isolés est démontrée par l'amélioration de la réversibilité entre les états conducteurs et non-conducteurs de la polyaniline. La possibilité de contrôler et d'adapter la croissance des nanofilaments polymères conducteurs offre de nombreuses possibilités [...] / In this work, we exploited the vertically-aligned mesoporous silica thin films generated by electro-assisted self-assembly (EASA). First of all, we present a study about the amplification of charge transfer of a repulsed anionic redox probes [i.e. Fe(CN)63-/4-] through the negatively charged silica film by using neutrally or positively charged redox probes [Fc(MeOH)2 or Ru(NH3)63+ respectively] through redox mediating processes. Furthermore, the functionalization can be conducted by combining EASA method to obtain azide-functionalized silica film and further letting it react with an ethynyl-bearing reactant (e.g. ethynyl-ferrocene) according Huisgen click chemistry. The resulting ferrocene-functionalized silica films are electroactive, involving an electron hopping mechanism between adjacent ferrocene moieties. The electrochemical oxidation of ferrocene into ferricinium ion generates positive charges that are compensated by the ingress of anions into the film, opening the door to possible indirect amperometric detection of non-electroactive anions by flow injection analysis. Operating in an electrolyte-free flow, each injection of an anion (e.g., NO3-) at an electrode biased at a suitable positive potential (i.e., +0.5 V) gave rise to an amperometric response proportional to the anion concentration. However, to avoid the decrease of the electrochemical signal due to the progressive consumption of ferrocene in multiple successive analyses, it was necessary to regenerate the electrode by reduction of ferricinium moieties, which can be achieved in-situ by square wave amperometry. The feasibility to apply such indirect amperometric detection scheme in suppressed ion chromatography (for detecting anions in mixture) was also demonstrated. The oriented mesoporous film can also be functionalized with ruthenium(II)bipyridyl complex [Ru(bpy)2(bpy’)]2+ using the same method. Optimization of the functionalization level is controlled electrochemically by cyclic voltammetry (CV) and monitored through the UV-vis spectra. Further study is conducted upon the charge transfer (electron hopping along the adjacent sites) and the mass transfer of the compensating counter anion through the mesochannels by varying the CV potential scan rate. The emission of the [Ru(bpy)2(bpy’)]2+-functionalized film and its quenching in the presence of oxygen are evidenced in both aqueous and organic solvent, giving opportunities to apply the film for different application, such as electrochemiluminescence sensor and oxygen detection. Lastly, the vertically-aligned mesoporous silica film is used as a hard template to grow polyanilinine nanofilaments. The growth of ordered polyaniline nanofilaments is controlled by potentiostatic polymerization. In such small pore template (2 nm in diameter), quasi-single PANI chains are likely to be produced. From chronoamperometric experiments and using films of various thicknesses (100−200 nm) it is possible to evidence the electropolymerization transients, wherein each stage of polymerization (induction period, growth, and overgrowth of polyaniline on mesoporous silica films) is clearly identified. The advantageous effect of mesostructured silica thin films as hard templates for the generation of isolated polyaniline nanofilaments is demonstrated from enhancement of the reversibility between the conductive and the nonconductive states of polyaniline and the higher electroactive surface areas displayed for all mesoporous silica/PANI composites. The possibility to control and tailor the growth of conducting polymer nanofilaments offers numerous opportunities for applications in various fields including energy, sensors and biosensors, photovoltaics, nanophotonics, or nanoelectronics

L'objectif ici était de développer une méthode de détection des tumeurs cérébrales via des agents de contraste pour l'IRM du 19F à 7 teslas. Nous évaluons en particulier le potentiel de cette méthode à mettre en évidence l'angiogenèse tumorale à l'aide d'agents de contraste fonctionnalisés avec le peptide RGD et ciblant l'intégrine ανβ3, biomarqueur surexprimé à la surface des néo-vaisseaux irriguant la tumeur. Du fait des basses concentrations locales en agent de contraste, les efforts portent dans un premier temps sur l'optimisation d'une séquence multi échos de spin dédiée à l'imagerie du PFOB (perfluorooctyl bromure), perfluorocarbure biocompatible choisi pour constituer la base de nos agents de contraste. Nous montrons qu'un paramétrage minutieux de cette séquence permet la suppression de la J-modulation et un rehaussement du T2, conduisant à une excellente sensibilité in vitro. La séquence est ensuite testée pour des mesures d'oxygénation dans le foie et la rate chez la souris, après injection d'une émulsion de PFOB. Les résultats indiquent une très bonne précision des mesures après injection d'une seule dose d'émulsion. Notre séquence est également utilisée pour réaliser une étude de biodistribution dynamique, permettant de suivre l'accumulation des nanoparticules d'émulsion dans le foie et la rate juste après injection. Nous montrons par ailleurs qu'il est possible d'évaluer la furtivité d'émulsions contenant différentes quantités de PEG (Poly Ethylène Glycol) en ajustant les données expérimentales sur un modèle pharmacocinétique empirique. La séquence est enfin utilisée pour détecter des nanoparticules d'émulsions fonctionnalisées pour cibler l'intégrine ανβ3 dans un modèle souris U87 de glioblastome. Nous comparons les concentrations en agent de contraste obtenues dans la tumeur avec une émulsion contenant le peptide RGD, et une émulsion contrôle. Les résultats indiquent des concentrations significativement plus élevées avec l'émulsion RGD qu'avec l'émulsion contrôle, supposant un ciblage spécifique d'ανβ3 par les nanoparticules fonctionnalisées. Un dernier chapitre est dédié à une nouvelle méthode de spectroscopie de diffusion en 19F, dont le but est d'éliminer le signal vasculaire provenant des nanoparticules de PFOB circulantes afin d'évaluer le signal ne provenant que des particules liées.

Les cages moléculaires covalentes ou de coordination sont des molécules particulièrement intéressantes lorsqu'elles présentent une cavité active en reconnaissance moléculaire ou en réactivité chimique. Le projet consiste en la synthèse et l'étude d'un nouveau type de cage moléculaire, constituée de deux porphyrines reliées par des liaisons covalentes mais flexibles et de huit ligands 3-pyridyles (L) permettant de contrôler la taille de la cavité par un stimulus externe. L'étape-clé de la synthèse de cette cage est la formation d'un dimère de porphyrine par effet template, de sorte à favoriser la fermeture de la cage. Des cations métalliques coordinés par les groupements L ou un ligand ditopique comme le DABCO coordiné entre les métallo-porphyrines ont été utilisés pour pré-assembler le dimère. Ce dernier ayant été obtenu, les chaînes polyéther ont été reliées deux par deux par métathèse des oléfines. Une structure cristallographique de la cage covalente complexant le DABCO a pu être obtenue. La cage synthétisée a, par la suite, été démétallée et le DABCO retiré, la conformation adoptée par cette dernière molécule varie par rapport à son précurseur.

La catalyse hétérogène est en plein développement pour des raisons économiques, de santé et de protection environnementale. Les travaux de cette thèse s'intéressent à la préparation des silices fonctionnalisées par des sous-structures ioniques pour leur application en catalyse hétérogène. D'abord, des matériaux mésoporeux fonctionnalisés par des entités di-aryl imidazoliums ont été préparés par des réactions de post-greffage. En plus, films de type PMO contenant des entités di-aryl imidazoliums ont été synthétisés en présence d'un surfactant anionique. Ensuite, complexes carbéniques N-hétérocycliques du cuivre et du palladium supportés ont été préparés et appliqués en tant que catalyseurs organométalliques dans des réactions A3 (Cu-NHC) et de couplage de Suzuki (Pd-NHC). Les silices fonctionnalisées avec des entités imidazoliums ont également été utilisées en tant qu'organocatalyseurs des réactions de Henry et dans de cycloaddition du dioxyde de carbone aux époxydes. Des matériaux de type ‘PMO' contenant des entités amines/ammoniums ainsi que des sous-structures zwitterioniques ont été utilisés en réactions organocatalysées de Henry et Biginelli. / Heterogenous catalysis is an area in continuous development due to economical, health and environmental issues. This thesis deals with the preparation of i-silica materials for the posterior application in heterogeneous catalysis. First, di-aryl imidazolium containing silica materials were synthesized by post-grafting reactions on mesoporous SBA-15. Moreover, di-alkyl imidazolium containing PMO films were prepared in presence of an anionic surfactant. Then, supported copper and palladium N-heterocyclic carbenes were synthesized from di-aryl imidazolium silica and applied to A3 reactions (Cu-NHC) and Suzuki cross-coupling reactions (Pd-NHC). Imidazolium functionalized silicas were also utilized as heterogeneous organocatalysts in Henry reactions and in reactions of cycloaddition of carbon dioxide to epoxides. Finally, PMO type materials containing amine/ammonium and zwitterionic substructures were applied to Henry and Biginelli organocatalysed reactions, respectively.

L’objectif ici était de développer une méthode de détection des tumeurs cérébrales via des agents de contraste pour l’IRM du 19F à 7 teslas. Nous évaluons en particulier le potentiel de cette méthode à mettre en évidence l’angiogenèse tumorale à l’aide d’agents de contraste fonctionnalisés avec le peptide RGD et ciblant l’intégrine ανβ3, biomarqueur surexprimé à la surface des néo-vaisseaux irriguant la tumeur. Du fait des basses concentrations locales en agent de contraste, les efforts portent dans un premier temps sur l’optimisation d’une séquence multi échos de spin dédiée à l’imagerie du PFOB (perfluorooctyl bromure), perfluorocarbure biocompatible choisi pour constituer la base de nos agents de contraste. Nous montrons qu’un paramétrage minutieux de cette séquence permet la suppression de la J-modulation et un rehaussement du T2, conduisant à une excellente sensibilité in vitro. La séquence est ensuite testée pour des mesures d’oxygénation dans le foie et la rate chez la souris, après injection d’une émulsion de PFOB. Les résultats indiquent une très bonne précision des mesures après injection d’une seule dose d’émulsion. Notre séquence est également utilisée pour réaliser une étude de biodistribution dynamique, permettant de suivre l’accumulation des nanoparticules d’émulsion dans le foie et la rate juste après injection. Nous montrons par ailleurs qu’il est possible d’évaluer la furtivité d’émulsions contenant différentes quantités de PEG (Poly Ethylène Glycol) en ajustant les données expérimentales sur un modèle pharmacocinétique empirique. La séquence est enfin utilisée pour détecter des nanoparticules d’émulsions fonctionnalisées pour cibler l’intégrine ανβ3 dans un modèle souris U87 de glioblastome. Nous comparons les concentrations en agent de contraste obtenues dans la tumeur avec une émulsion contenant le peptide RGD, et une émulsion contrôle. Les résultats indiquent des concentrations significativement plus élevées avec l’émulsion RGD qu’avec l’émulsion contrôle, supposant un ciblage spécifique d’ανβ3 par les nanoparticules fonctionnalisées. Un dernier chapitre est dédié à une nouvelle méthode de spectroscopie de diffusion en 19F, dont le but est d’éliminer le signal vasculaire provenant des nanoparticules de PFOB circulantes afin d’évaluer le signal ne provenant que des particules liées. / This study aimed at developing a method for detection of brain tumors at 7 teslas thanks to 19F MRI contrast agents. We particularly assessed the potential of this method to highlight tumor angiogenesis with RGD-functionalized contrast agents targeting ανβ3 integrin, a biomarker over-expressed at the surface of new capillary blood vessels. Owing to low local concentrations in contrast agent, the first step consisted in optimizing a multi spin echo sequence dedicated to a well-known biocompatible perfluorocarbon, perfluorooctylbromide (PFOB). We show that careful adjustment of sequence parameters allows cancellation of J-modulation and T2 enhancement, and yields an excellent sensitivity in vitro. Our sequence was then tested for oxygenation measurements in the mouse liver and spleen after injection of a PFOB emulsion. The results demonstrate very good accuracy of the measurements after one single infusion of emulsion. We also perform a dynamic biodistribution study in order to monitor emulsion nanoparticle uptake in the liver and spleen. Moreover, we show that stealth of emulsions grafted with different quantities of polyethylene glycol (PEG) can be assessed by fitting experimental data with a pharmacokinetic empirical model. Our sequence was finally used to visualize ανβ3-targeted nanoparticles in a U87 glioblastoma mouse model. Concentrations found in tumors after injection of an RGD-functionalized emulsion and a control emulsion are compared. Concentrations are found to be significantly higher with the RGD emulsion than with the control emulsion, suggesting specific binding of functionalized nanoparticles with ανβ3 integrin. The last part is dedicated to a new diffusion-weighted 19F NMR spectroscopy sequence. This method aims at suppressing vascular signal coming from circulating PFOB nanoparticles in order to evaluate signal coming from bound nanoparticles only.

Les couches organiques greffées de façon covalente sur le silicium apparaissent comme des systèmes prometteurs tant sur le plan fondamental qu'en raison des nombreuses applications envisageables : couches minces diélectriques, capteurs chimiques ou biochimiques. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de ces systèmes par diverses techniques. La stabilité chimique et électrique de l'interface au cours du temps et au sein d'un électrolyte de pH variable sont décrites. La morphologie de la surface est contrôlée par microscopie AFM. La nature chimique du système est déterminée par spectroscopie infrarouge en mode ATR et par spectroscopie de photoélectrons X. La qualité électrique de l'interface est étudiée par des mesures de photoluminescence, photopotentiel et Mott-Schottky. L'influence de la préparation sur les diverses caractéristiques du système est examinée. L'effet de charges adsorbées en surface a également été exploré par une titration quantitative de l'ionisation de groupements carboxyles greffés en surface. Enfin, une méthode originale de fonctionnalisation de couches alkyles greffées de compacité maximum par traitement dans un plasma doux oxydant est présentée. Le suivi du système, in situ par spectroscopie IR et ex situ par XPS, ainsi que la connaissance de la nature du plasma d'oxygène ont permis de mettre en évidence une destruction de la couche aux plus fortes puissances et une intégrité de celle-ci aux plus faibles puissances : un mécanisme de fonctionnalisation des chaînes dans ce régime est proposé.

Les cages moléculaires covalentes ou de coordination sont des molécules particulièrement intéressantes lorsqu’elles présentent une cavité active en reconnaissance moléculaire ou en réactivité chimique. Le projet consiste en la synthèse et l’étude d’un nouveau type de cage moléculaire, constituée de deux porphyrines reliées par des liaisons covalentes mais flexibles et de huit ligands 3-pyridyles (L) permettant de contrôler la taille de la cavité par un stimulus externe. L’étape-clé de la synthèse de cette cage est la formation d’un dimère de porphyrine par effet template, de sorte à favoriser la fermeture de la cage. Des cations métalliques coordinés par les groupements L ou un ligand ditopique comme le DABCO coordiné entre les métallo-porphyrines ont été utilisés pour pré-assembler le dimère. Ce dernier ayant été obtenu, les chaînes polyéther ont été reliées deux par deux par métathèse des oléfines. Une structure cristallographique de la cage covalente complexant le DABCO a pu être obtenue. La cage synthétisée a, par la suite, été démétallée et le DABCO retiré, la conformation adoptée par cette dernière molécule varie par rapport à son précurseur. / Covalent or coordination molecular cages are particularly interesting molecules when they incorporate an active cavity in molecular recognition or in chemical reactivity. The project consists in the synthesis and the study of a new type of molecular cage, built from two porphyrins linked together by covalent but flexible bonds and eight 3-pyridyl ligands (L) allowing a control of the size of the cavity by an external signal. The key-step in the cage synthesis is the formation of a template dimer in order to favour the covalent cage closing. Several metallic cations coordinated by the L moieties or a ditopic ligand such as DABCO coordinated between two metalloporphyrins have been used for the preorganization of a dimer. Once the latter compound formed, the polyether chains have been linked two-by-two by alkene metathesis. A crystallographic structure of the covalent cage complexing the DABCO has been obtained. Furthermore, the synthesized cage was demetallated and the DABCO removed, the conformation adopted by this molecule doesn’t change a lot from its precursor.

L’Opacification Capsulaire Postérieure (OCP) est la fibrose de la capsule développée sur la lentille intraoculaire implantée (LIO) suite à la dé-différenciation de cellules épithéliales cristalliniennes (LECs) subissant une transition épithélio-mésenchymateuse (EMT). La littérature a montré que l'incidence de l’OCP est multifactorielle, dont l'âge ou la maladie du patient, la technique de chirurgie, le design et le matériau de la LIO. La comparaison des LIOs en acryliques hydrophiles et hydrophobes montre que les premières ont une OCP plus sévère, médiée par la transition EMT. En outre, il est également démontré que l'adhérence des LECs est favorisée sur des matériaux hydrophobes par rapport à ceux hydrophiles. Une stratégie biomimétique destinée à promouvoir l’adhérence des LECs sans dé-différenciation en vue de réduire le risque de développement de l’OCP est proposée. Dans cette étude, les peptides RGD, ainsi que les méthodes de greffage et de quantification sur un polymère acrylique hydrophile ont été étudiés. La surface fonctionnalisée des LIOs favorisant l'adhérence des LECs via les récepteurs de type intégrine peut être utilisée pour reconstituer la structure capsule-LEC-LIO en sandwich, ce qui est considéré dans la littérature comme un moyen de limiter la formation de l‘OCP. Les résultats montrent que le biomatériau innovant améliore l'adhérence des LEC, et présente également les propriétés optiques (transmission de la lumière , banc optique) similaires et mécaniques (force haptique de compression, force d'injection de la LIO) comparables à la matière de départ. En outre, par rapport au matériau hydrophobe IOL, ce biomatériau bioactif présente des capacités similaires vis à vis de l’adhérence des LECs, le maintien de la morphologie, et l'expression de biomarqueurs de l’EMT. Les essais in vitro suggèrent que ce biomatériau a le potentiel de réduire certains facteurs de risque de développement de l’OCP. / Posterior Capsular Opacification (PCO) is the capsule fibrosis developed onto the implanted IntraOcular Lens (IOL) by the de-differentiation of Lens Epithelial Cells (LEC) undergoing Epithelial-Mesenchymal Transition (EMT). Literature has shown that the incidence of PCO is multifactorial including patient’s age or disease, surgical technique, and IOL design and material. Reports comparing hydrophilic and hydrophobic acrylic IOLs show the former has more severe PCO after EMT transition. Additionally, the LEC adhesion is favored onto the hydrophobic materials compared to the hydrophilic ones. A biomimetic strategy to promote LEC adhesion without de-differentiation to reduce PCO development risk is proposed. RGD peptides, as well as their grafting and quantification methods on a hydrophilic acrylic polymer were investigated. The surface functionalized IOL promoting LEC adhesion via integrin receptors can be used to reconstitute the capsule-LEC-IOL sandwich structure, which is considered to prevent PCO formation in literature. The results show the innovative biomaterial improves LEC adhesion, and also exhibits similar optical (light transmittance, optical bench) and mechanical (haptic compression force, IOL injection force) properties comparing to the starting material. In addition, comparing to the hydrophobic IOL material, this bioactive biomaterial exhibits similar abilities in LEC adhesion, morphology maintenance, and EMT biomarker expression. The in vitro assays suggest this biomaterial has the potential to reduce some risk factors of PCO development.