Avec le développement de nouveaux dispositifs apparait le besoin d’être capable de contrôler la chimique de surfaces de substrats multi-échelle et multi-matériaux. Plusieurs techniques font appel à de la chimie localisée via différentes technologies. Une approche consiste à exploiter les différences de réactivités chimiques entre les différents matériaux du substrat et différents groupements chimiques de manière à fonctionnaliser sélectivement chaque matériaux pour former des couches minces organiques de type « Self Assembled Monolayer »: Ce principe proposée par Pr. G. M. Whitesides est appelé chimie orthogonale. Dans le cadre de cette thèse, le but ultime était de réaliser la fonctionnalisation chimique orthogonale de substrats dont la surface était composée de SiO2/Au/TiW La première étape de ce travail a été de déterminer pour la première fois la fonction chimique la plus adaptée pour la fonctionnalisation de TiW. Pour se faire nous avons comparé la chimie des silanes, des acides phosphoniques et des catéchols. Après caractérisations (XPS, ToF-SIMS, IR) des différentes couches, la voie des acides phosphoniques semblait être celle donnant lieu à la couche la plus stable. Ensuite nous avons étudié l’orthogonalité sur de substrats bi-matériaux (SiO2/TiW ou Au/TiW), et enfin sur substrat dont la surface était constituée de Au/SiO2/TiW. / The development of nanotechnologies makes it possible to manufacture the micro or nanometric-sized patterns with various materials (dielectrics, metals, semiconductors). These heterogeneous surfaces are commonly used in the electronics industry for the production of nanoelectronic structures and components: transistors, memories or sensors. The concept of orthogonal chemical functionalization was first proposed by George M. Whitesides to modify the surfaces composed of different materials at the macroscopic scale. In this context, this PhD work aimed at exploring the orthogonal chemical functionalization approach on a predefined patterned titanium tungsten (TiW) surface by lithography producing. Pattern materials (Au, SiO2) are chosen to have different chemical properties, which can be functionalized with completely independent reactions. To achieve this aim, we have studied three different chemical groups for the formation of organolayers (silane, catechol, phosphonic acid) on TiW for the first time. The three layers were characterized (XPS, IR, ToF-SIMS) and the stability of the formed organolayers was also addressed. Then we developed and ascertained the orthogonal chemical functionalization of patterned Au/TiW and Au/SiO2/TiW surfaces. It proposes a novel strategy for the orthogonal functionalization on a triple-material patterned surface. In addition, the capture of nanoparticles by electrostatic interaction at specific location on Au/TiW patterned substrate was successfully implemented to prove the interest of such method for colloids trapping.

Description détaillée du sujet : Au cours des dernières années, les électrodes recouvertes d’un film polymère déposé par voie électrochimique ont suscité un engouement croissant dans le domaine des capteurs chimiques et des biocapteurs. Un exemple d’application est celui des capteurs de pH potentiométriques qui utilisent les atomes d’azote présents dans des polymères pour détecter des variations de pH. Ces électrodes sont intéressantes en vue d’applications cliniques et biologiques comme l’analyse in vivo dans la mesure où elles sont, contrairement aux électrodes de pH traditionnelles, miniaturisables tout en étant biocompatibles si les polymères choisis le sont également. Le développement d’un capteur enzymatique permettant de quantifier la présence d’urée dans un échantillon liquide est également d’un intérêt significatif dans la mesure où l’urée, qui est présente dans l’organisme humain, est un des indicateurs biologiques du bon fonctionnement des reins. En effet, des taux élevés d’urée révèlent une insuffisance rénale. De plus le contrôle des quantités d’urée est d’intérêt dans l’industrie agro-alimentaire et le contrôle environnemental. Les polymères électrodéposés peuvent également être utilisés comme supports de culture de cellules biologiques ce qui peut permettre de développer des applications dans le domaine de la médecine, par exemple pour le développement de prothèses, la lutte contre les maladies neurogénératrices, la création de muscles artificiels. Par conséquent, nous souhaitons proposer une thèse portant sur l’élaboration de films polymères originaux permettant le développement de nouveaux (bio)capteurs électrochimiques et de promouvoir des applications dans le domaine de la médecine / Detailed description of the subject: during the last years, electrodes covered with a polymer movie put down by electrochemical way aroused a craze growing in the field of the chemical sensors and the biosensors. An example of application is the one sensors of pH potentiométriques who use the present atoms of nitrogen in polymers to detect variations of pH. These electrodes are interesting with the aim of applications clinical and biological as the in vivo analysis as far as they are, contrary to the traditional electrodes of pH, miniaturisables while being biocompatible if the chosen polymers are also. The development of an enzymatic sensor allowing to quantify the presence of urea in a liquid sample is also

Nous proposons dans ce travail une méthode robuste et bas-coût afin de fabriquer des détecteurs de gaz à base de Nanotubes de Carbone bi-parois (DWCNTs) chimiquement fonctionnalisés. Ces nano-objets (DWCNTs) sont synthétisés par dépôt catalytique en phase vapeur (CCVD), puis purifiés avant d'être oxydés ou bien fonctionnalisés par des terminaisons fluorées ou aminées. Les dispositifs de détection électriques ont été fabriqués par lithographie douce en utilisant un pochoir de PDMS (Poly-DiMethyl Siloxane) et un dépôt en phase liquide à la pipette d'une suspension aqueuse contenant les nanotubes fonctionnalisés, rinçage puis séchage à l'azote sec. Chaque dispositif (1 cm X 2 cm) est équipé d'un jeu de 7 résistors à base de DWCNTs. Chaque résistor peut accueillir des nanotubes fonctionnalisés par une entité chimique différente afin de cibler un gaz spécifique, permettant ainsi une détection multiplexée. En raison de leur faible encombrement et la possibilité de les fabriquer sur tout type de substrat y compris des substrats souples, ces détecteurs pourraient être utilisés pour une large gamme d'applications et notamment les détecteurs de gaz portatifs et intégrés. La résistance électrique des résistors s'avère décroître avec la température suggérant une conduction électrique gouvernée par l'effet tunnel et les fluctuations au sein du tapis désordonné de nanotubes de carbone. Nous avons cependant montré dans ce travail que pour des applications réelles de détection de gaz, une régulation thermique des dispositifs n'est pas nécessaire car les variations de résistance engendrées par l'adsorption de molécules de gaz sont significativement plus grandes que les variations causées par de possibles fluctuations de température. Les dispositifs produits présentent un caractère métallique à température ambiante et pour des applications de détection de gaz nous avons sélectionné des dispositifs présentant des résistances inférieures à 100 kO. Le principe de base de la détection de gaz étant basé sur la mesure directe de la résistance électrique du dispositif, la consommation électrique de ces dispositifs reste faible (<1 µW). La réponse des dispositifs à base de nanotubes de carbone non fonctionnalisés aux analytes testés (éthanol, acétone, ammoniac et vapeur d'eau) est faible. Les nanotubes de carbone fonctionnalisés présentent quant à eux, une réponse modérée à la vapeur d'eau, à l'éthanol et à l'acétone mais montrent une sensibilité excellente à l'ammoniac. En particulier, les nanotubes de carbone oxydés se sont avérés capables de détecter des concentrations sub-ppm d'ammoniac en présence de vapeur d'eau en excès et à température ambiante et ont montré une grande stabilité dans le temps même pour des expositions de gaz répétées. Nous pensons que les groupes chimiques fonctionnels ancrés à la surface des nanotubes de carbone modifient les interactions entre les molécules de gaz et les nanotubes et que le transfert de charges induit provoque les modifications de la conductance électrique du système. / We have successfully fabricated gas sensors based on chemically functionalized double-wall carbon nanotubes (DWCNTs) using a robust and low cost process. The DWCNTs were synthesized by catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method. They were then purified before functionalization (oxidation, amination, and fluorination). The sensor devices were fabricated by soft lithography using PDMS (Poly-DiMethylSiloxane) stencils and liquid phase pipetting of a suspension of chemically functionalized DWCNTs in deionized water, rinsing and finally drying in a nitrogen flow. Each device (1 cm x 2 cm) is equipped with a set of 7 DWCNT based resistors. Each resistor can accommodate a precise chemical functionalization for targeting a specific gas species, allowing a multiplexed (up to 7) detection. Due to their small size and the possibility to fabricate them on soft substrates, they could be used for many kinds of applications including wearable devices. The electrical resistance of the produced resistors turned out to decrease with temperature, suggesting fluctuations induced tunneling conduction through the disordered network of metallic nanotubes. However, we have shown in our work that for realistic applications, gas sensing can be achieved without any temperature regulation of our devices, because the variations of electrical conductance caused by gas molecules adsorption are significantly larger than those caused by possible temperature fluctuations. The as fabricated devices exhibit at room temperature a metallic conducting behavior. Devices with a resistance less than 100 kO were selected for gas detection. Because the sensing principle is based on the direct measurement of the resistance, our scheme ensures low power consumption (<1 µW). Raw (not functionalized) DWCNTs-based gas sensors exhibited a low sensitivity to the tested analytes, including ethanol, acetone, ammonia and water vapor. Functionalized DWCNTs-based gas sensors exhibited a moderate sensitivity to ethanol, acetone and water vapor but the response to ammonia, even in the presence of additional water vapor, was excellent. In particular, oxidized DWCNTs based gas sensors exhibited a high stability in the case of prolonged and repeated gas exposures. The oxidized DWCNTs gas sensors were also able to detect ammonia vapor at sub-ppm concentration in the presence of water vapor at high concentration.

Les nanotubes de carbone (NTC) constituent un matériau prometteur pour l'électronique organique que ce soit comme conducteurs ou semi-conducteurs. Cependant, les applications des NTC semi-conducteurs sont plus longues à voir le jour car les NTC semi-conducteurs sont synthétisés en mélange avec des NTC métalliques. L'approche de notre laboratoire vise à supprimer la conductivité des NTC métalliques grâce à une fonctionnalisation chimique et sélective afin d'éviter la séparation des deux types de NTC. Cette étude a consisté à adapter et utiliser les NTC semi-conducteurs obtenus par fonctionnalisation dans la matrice active de cellules solaires organiques. La démarche s'est organisée en quatre temps avec tout d'abord la purification des NTC en grande quantité pour produire un matériau abondant en solution et avec l'adaptation de la fonctionnalisation chimique sélective des NTC métalliques. La fonctionnalisation par le diazoéther a permis d'obtenir une sélectivité supérieure à 15 contre 4 à 10 avec les réactifs diazonium et diazoester. Dans un deuxième temps, l'étude physicochimique des composites NTC-matériau donneur (P3HT ou oligomère QTF8) a mis en évidence une forte affinité et une structuration particulière du matériau donneur autour des NTC. Enfin, l'effet de l'incorporation de NTC fonctionnalisés et de leur orientation dans le composite a été étudié en configuration transistors et cellules solaires organiques. L'intégration des NTC dans des cellules à hétérojonction en volume a notamment conduit à la conception d'une nouvelle configuration de cellule solaire plus appropriée pour l'orientation électrique.

Les dendrimères de type Janus (à deux faces) prennent une importance croissante du fait de leurs applications thérapeutiques ou diagnostiques potentielles, mais demandent des synthèses multi-étapes laborieuses. Les dendrigrafts de poly-L-Lysine (DGL) récemment découverts proposent une alternative "à faible coût" aux dendrimères. Ces DGL sont préparés par cycles successifs de polycondensation d'un N-carboxyanhydride (Lys(Tfa)NCA) dans l'eau suivie de la déprotection des chaînes latérales. Le spectre d'applications des DGL déjà identifiées s'élargira nettement si l'on parvient à construire des architectures DGL de type "Janus", ce qui requiert de fonctionnaliser le DGL (avec des groupes "clickables") de façon contrôlée, tant au cœur qu'en périphérie.Le chapitre I est une synthèse bibliographique qui montre les principales différences entre dendrimères et dendrigrafts, et qui résume l'état de l'art du domaine en ce qui concerne les matériaux à base de lysine.Le chapitre II étudie la fonctionnalisation périphérique du DGL par la chimie Click-Huisgen (CuAAC), et met en avant l'électrophorèse capillaire (EC) et l'analyse de la dispersion de Taylor (TDA), qui sont des outils efficaces pour caractériser le degré de fonctionnalisation du DGL, en montrant que celle-ci est homogène et régulière.Le Chapitre III est consacré à la synthèse et caractérisation de DGL fonctionnalisés à cœur (par un bras PEG portant un azoture terminal "clickable"), obtenus en modifiant la synthèse des DGL natifs, en particulier via l'amorçage de la condensation de NCA par une amine fonctionnelle. L'accessibilité de la fonction à cœur a été étudiée par réaction Click avec un chromophore, et par des tests de reconnaissance immunochimique en compétition.Enfin le chapitre IV résume notre stratégie de synthèse vers des DGL de type Janus (à deux face) et présente des résultats préliminaires qui valident le concept, avec comme perspective plus lointaine un accès éventuel à des DGL "Janus" à trois faces. / "Janus"-like (double-faced) dendrimers gain increasing attention for their high potential of therapeutic or diagnostic applications, however involving tedious, multistep synthesis. Recently discovered poly-L-lysine dendrigrafts (DGL), prepared through the alternation of N-carboxyanhydride (Lys(Tfa)-NCA) polycondensation in aqueous medium with deprotection of side chain amines, constitute promising "low-cost" equivalents of dendrimers. The already identified spectrum of DGL applications will benefit from an easy access to "Janus"-like DGL architectures, what requires controlled functionalisation (suitable for further click chemistry) of both core and periphery of DGLs.The chapter I is a bibliographic survey of the topic, highlighting the main differences between dendrigrafts and dendrimers, and summarising the state-of the-art about lysine-based materials in both domains.The chapter II investigates the surface functionalisation of DGL by Huisgen Click chemistry (CuAAC), and promotes capillary electrophoresis (CE) and Taylor Dispersion Analysis (TDA) as efficient analytic tools for characterising the functionalisation extent of DGL, thus proving the regularity and homogeneity of surface functionalisation.The chapter III is devoted to the synthesis and characterisation of core-functionalised DGL (bearing a PEG2–4 spacer with a clickable azido endgroup), through a modification of the "native" DGL synthetic route, involving initiation of NCA polycondensation in water by a functional amine. The DGL core group accessibility was assessed by click coupling with a chromophore group, and by immunochemical competition assays, concluding that a sufficiently long PEG linker ensures good core group accessibility.The chapter IV outlines the synthetic route toward double faced Janus DGL and presents preliminary results as a proof of the concept. Further, this synthetic strategy might potentially be extended to three-faced Janus DGL.

Ce mémoire porte sur la mise au point de plateforme microfluidique couplée à la microscopie Raman confocale, utilisée dans des conditions d’excitation de la diffusion Raman (diffusion Raman exaltée de surface), dans le but d’obtenir une détection de très haute sensibilité d’espèces moléculaires sous écoulement dans des canaux de dimensions micrométriques. Ce travail a pour ambition de démontrer la faisabilité d’un couplage microscopie Raman/microfluidique en vue de la caractérisation in-situ et locale, des espèces et des réactions mises en jeu dans les fluides en écoulement dans les microcanaux. Nous avons utilisé un microcanal de géométrie T, fabriqué par lithographie douce, dans lequel sont injectées, à vitesse constante, des nanoparticules métalliques d’or ou d’argent dans une des deux branches du canal et une solution de pyridine ou de péfloxacine dans l’autre branche. La laminarité et la stationnarité du processus nous ont permis de cartographier la zone de mélange et de mettre en évidence l’exaltation du signal de diffusion Raman de la pyridine et de la péfloxacine, obtenue grâce aux nanoparticules métalliques, dans cette zone d’interdiffusion. L’enregistrement successif de la bande d’absorption des nanoparticules d’argent (bande plasmon) et du signal de diffusion Raman de la péfloxacine, en écoulement dans un microcanal, nous a permis d’établir un lien entre la morphologie des nanostructures métalliques, et plus précisément l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, et l’exaltation du signal Raman de la péfloxacine observé. Nous avons alors modifié la géométrie du canal afin d’y introduire une solution d’électrolyte (NaCl et NaNO3) et de modifier localement la charge de surface des colloïdes d’argent en écoulement. Nous avons ainsi confirmé que la modification de l’état d’agrégation des nanoparticules d’argent, induite par l’ajout contrôlé de solutions d’électrolytes, permet d’amplifier le signal SERS de la péfloxacine et d’optimiser la détection en microfluidique. Enfin, nous avons développé une seconde approche qui consistait à mettre en place une structuration métallisée des parois d’un microcanal. Nous avons ainsi démontré que la fonctionnalisation chimique de surface via un organosilane (APTES) permettait de tapisser le canal avec des nanoparticules d’argent et d’amplifier le signal Raman des espèces en écoulement dans ce même microcanal. / This thesis focuses on the development of a microfluidic platform coupled with confocal Raman microscopy, used in excitation conditions of Raman scattering (Surface enhanced Raman scattering, SERS) in order to gain in the detection sensitivity of molecular species flowing in channels of micrometer dimensions. This work aims to demonstrate the feasibility of coupling Raman microscopy / microfluidics for the in situ and local characterization of species and reactions taking place in the fluid flowing in microchannels. We used a T-shaped microchannel, made by soft lithography, in which gold or silver nanoparticles injected at constant speed, in one of the two branches of the channel and a solution of pyridine or pefloxacin in the other one. The laminar flow and the stationarity of the process allowed us to map the mixing zone and highlight the enhancement of the Raman signal of pyridine and pefloxacin, due to the metallic nanoparticles, in the interdiffusion zone. The recording of the both absorption band of the silver nanoparticles (plasmon band) and the Raman signal of pefloxacin, flowing in microchannel, allowed us to establish a link between the shape of the metallic nanostructure, and more precisely the silver nanoparticle aggregation state, and the enhancement of the Raman signal of pefloxacin observed. We then changed the channel geometry to introduce an electrolyte solution (NaCl and NaNO3) and locally modify the surface charge of the colloids. We have put in evidence that the change of the silver nanoparticle aggregation state, induced by the controlled addition of electrolyte solutions, could amplify the SERS signal of pefloxacin and thus optimizing the detection in microfluidics. At last, we established second a approach that consists in the metallic structuring of microchannel walls. This has shown that the surface chemical functionalization through organosilanes (APTES) allowed the pasting of the channel with silver nanoparticles, thus amplifying the Raman signal of the species flowing within the same microchannel.