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Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação / Ruthenium Phosphine Complexes with the Ligand o-phenylenics:synthesis, characterization and application as catalysts in hydrogenation reactionFrancisco, Thiago dos Santos January 2010 (has links)
FRANCISCO, Thiago dos Santos. Complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos: síntese, caracterização e aplicação como catalisadores em reação de hidrogenação. 2010. 124 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2010. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:28:09Z
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Previous issue date: 2010 / The dependence on the experimental conditions of the production of phosphine ruthenium complexes containing o-phenylene ligands was analyzed in this work. The reaction between mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] and [RuIICl2(dppb)(PPh3)] starting complexes, where dppb = 1,4-bis(diphenylphosphine)butane and PPh3 = triphenilphosphine, and 4-cloro-1,2-phenylenediamine (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminebiphenyl (tabcat,cat), benzenedithiol (bzditiolcat), and 9,10-phenantrequinone (fenantq) species resulted in the production of trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)], and trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)] complexes. These compounds were characterized by means of electrochemical techniques, electronic and vibrational spectroscopies, and 31P{1H} nuclear magnetic resonance. The 31P{1H} NMR technique allowed the determination of the cis and trans isomers based on correlation with previously reported data and with the isolated compounds from the syntheses made from the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] reduced starting complex. The mechanistic scheme for the reaction between the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex and the opda-Clcat ligand was proposed based on kinetics experiments acquired by using stopped-flow technique. In accordance with the kinetic results, there is the suggestion of the formation of a binuclear intermediate whose metal centers are reduced through an intra-molecular electron transfer process where the ligand is oxidized. This conclusion reinforces the results reported in the literature for the opda ligand. All the synthesized complexes presented catalytic activity toward the hydrogenation reaction of acetophenone molecule. Among these, based on preliminary results, the cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], and cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] complexes presented a conversion of 100%. Although a more careful study should be done, this result suggests that these compounds are able to act as catalysts in reduction reaction of polar double bonding. / A influência das condições reacionais na formação de complexos fosfínicos de rutênio com ligantes o-fenilênicos foram estudadas neste trabalho. A reação dos complexos mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e [RuIICl2(dppb)(PPh3)], onde dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e PPh3 = trifenilfosfina, e os ligantes o-fenilênicos 4-cloro-1,2-fenilenodiamina (opda-Clcat), 3,3’,4,4’-tetraaminobifenil (tabcat,cat), benzenoditiol (bzditiolcat) e 9,10-fenantrequinona (fenantq) resultaram na formação dos complexos trans-[RuIICl2(dppb)(opda-Clcat)], cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)], trans-[RuIICl2(dppb)(Bzditiolcat)] e trans-[RuIICl2(dppb)(fenantq)]. A caracterização destas espécies foi realizada por técnicas eletroquímicas, espectroscopias eletrônica e vibracional e ressonância magnética nuclear de 31P{1H}. A técnica de RMN 31P{1H} permitiu a identificação dos isômeros cis e trans dos complexos sintetizados através de comparação com dados da literatura e com espectros obtidos para os produtos isolados a partir do complexo reduzido, [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. A proposta mecanística para a reação entre o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] e o ligante opda-Clcat foi baseada em experimentos cinéticos obtidos através da técnica de stopped-flow. De acordo com os resultados cinéticos, há a sugestão de formação de um intermediário binuclear cujos centros metálicos são reduzidos através de um processo de transferência de elétrons intramolecular onde o ligante sofre oxidação. Esta conclusão reforça os resultados reportados na literatura para o ligante opda. Todos os complexos sintetizados apresentaram atividade catalítica em relação à reação de hidrogenação da molécula de acetofenona sendo que, de acordo com os ensaios realizados, os complexos cis-[RuIICl2(dppb)(opda-Clq)], trans-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] e cis-[RuIICl2(dppb)(tabq,cat)] apresentaram uma conversão de 100%. Embora seja necessário um estudo mais criterioso, este resultado sugere que estes compostos podem atuar como catalisadores de reação de redução de duplas ligações polares.
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Complexos de rutênio (II) de interesse biológico: avaliação in vitro e in vivo do potencial antitumoral e genotóxico / Ruthenium (ii) complexes of the biological interest: evaluation in vitro and in vivo of the antitumoral and genotoxic potentialSouza, Andréa Prado Carnizello 23 April 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-04-23 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work evaluated ruthenium (II) complexes in biological assays in vitro on tumor cells and non-tumor, and in vivo in male Swiss and C57BL/6 mice, as well as the interactions with DNA and BSA were evaluated. The compounds (1) [Ru(dppb)(SpyMe2-N,S)2]; (2) [RuCl (SpyMe2-N,S)2NO]; (3) [Ru(Pic)2(dppb)]; (4) [Ru(Gly)(dppb)(4,4'-mebipy)]PF6; (5) [Ru(Gly)(dppb)(phen)]PF6; (6) [Ru(Tyr)(dppb)(4,4'-mebipy)]PF6; (7) [Ru(Tyr)(dppb)(phen)] PF6; (8) [Ru(Trp) (dppb)(phen)]PF6 and (9) ct-[RuCl(CO)(dppb)(bipy) ]PF6 (where, dppb = 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; pic = picolinate; SpyMe2 = 4,6-dimethyl-2- mercaptopyrimidine, 4,4'-mebipy = 4,4'-dimethyl-2, 2'-bipyridine; phen = phenanthroline; Gly = glycine, Tyr = tyrosine, Trp = tryptophan; bipy = 2,2'- bipyridine) underwent a screening evaluation of cytotoxic activity on different tumor cell lines U251, HeLa, MCF7, HepG2 , MO59J and B16F10 and non tumour V79, in different concentrations by XTT method. The compound 9 was selected for the assessment of interactions with DNA and BSA, the genotoxic potential in vitro (V79 and HepG2 cells), in vivo (Swiss mice), as well as to evaluate the antitumor potential in vivo (C57BL/6 mice). In vitro experiments, the compoud 9 was assessed at various concentrations in the tests of interactions with DNA and BSA and micronucleus test. In vivo experiments, animals were treated with different doses of the compound 9 by intraperitoneal route in the micronucleus and comet assays, and subcutaneous route in the evaluating of the antitumoral potential. The micronucleus test in bone marrow and comet in hepatocytes were employed to study the potential genotoxic. For both assays, in vitro and in vivo, groups negative controls (water) and positive (methyl methanesulfonate and cisplatin) were included. The results of in vitro cytotoxicity assays showed that the HeLa and MCF7 tumor cells were sensitive to the majority of the complexes evaluated. However, the compound 9 showed cytotoxicity against all tumor cell lines evaluated, with low IC50 values. In the experiments of interaction with DNA and BSA, the compound 9 showed weak interactions with DNA and hydrophobic interactions for BSA. The results obtained in vitro micronucleus tests for complex 9 showed absence of genotoxicity in V79 cells and in HepG2 tumor cells showed up genotoxic at a concentration of 1.25 μmol L-1. In experiments in vivo micronucleus, the compound 9 was not genotoxic in different doses evaluated. Regarding the comet assay, the results showed an increased frequency of DNA damage in hepatocytes in a dose of 5.0 mg kg-1 b.w. In vivo antitumor test, animals treated with 5.0 mg kg-1 b.w. of compound 9, showed significant inhibition of tumor growth compared to untreated control. In the histopathological analysis, the compound 9 also showed significant inhibition of mitosis in relation to the control group. Most of the compounds evaluated in this study showed in vitro cytotoxic activity on tumor cells, especially in MCF7 cells. The compound 9 showed promising results in biological in vitro and in vivo assays, suggesting that this compound may be potential candidate for chemotherapy in cancer treatment. / O presente trabalho avaliou complexos de rutênio (II) em ensaios biológicos in vitro em células tumorais e não tumorais e, in vivo em camundongos machos Swiss e C57BL/6, assim como foram avaliadas as interações com o DNA e a BSA. Os compostos (1) [Ru(dppb)(SpyMe2-N,S)2]; (2) [RuCl (SpyMe2- N,S)2NO]; (3) [Ru(Pic)2(dppb)]; (4) [Ru(Gly)(dppb)(4,4 -mebipy)]PF6; (5) Ru(Gly)(dppb)(fen)]PF6; (6) [Ru(Tyr)(dppb)(4,4 -mebipy)]PF6; (7) [Ru(Tyr)(dppb)(fen)]PF6; (8) [Ru(Trp)(dppb)(fen)]PF6 e (9) ct [RuCl(CO)(dppb)(bipy)]PF6 (onde, dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano; pic = picolinato; SpyMe2 = 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina; 4,4 -mebipy = 4,4 - Dimetil-2,2 -bipiridina; fen = fenantrolina; Gly = glicina; Tyr = tirosina; Trp = triptofano; bipy = 2,2 -bipiridina) passaram por uma triagem na avaliação da atividade citotóxica em diferentes linhagens celulares tumorais U251, HeLa, MCF7, HepG2, MO59J e B16F10, e, não tumoral V79 pelo método XTT. O composto 9 foi selecionado para a avaliação das interações com o DNA e BSA, do potencial genotóxico in vitro (células V79 e HepG2) e in vivo (camundongos Swiss), bem como para a avaliação do potencial antitumoral in vivo (camundongos C57BL/6). Nos experimentos in vitro, o composto 9 foi avaliado em diferentes concentrações nos experimentos de interações com o DNA, BSA e de micronúcleo in vitro. Nos experimentos in vivo, os animais foram tratados via intraperitoneal em diferentes doses do composto 9 nos ensaios de micronúcleo e cometa, e por via subcutânea no ensaio antitumoral. Para ambos os testes, in vitro e in vivo, os grupos controles negativo (água) e positivo (cisplatina ou metilmetanosulfonato) foram incluídos. Os resultados de citotoxicidade in vitro mostraram que as células tumorais HeLa e MCF7 foram sensíveis para a maior parte dos compostos avaliados. Contudo, o composto 9 apresentou citotoxicidade frente a todas as linhagens tumorais avaliadas, apresentando baixos valores de IC50. Nos experimentos de interação com o DNA e BSA, o composto 9 apresentou interações fracas com o DNA e interações hidrofóbicas para a BSA. No ensaio de micronúcleo in vitro, o composto 9 não foi genotóxico em células V79, porém, em células tumorais HepG2 mostrou efeito genotóxico na concentração de 1,25 μmol L-1. No ensaio de micronúcleo in vivo, o composto 9 não foi genotóxico nas diferentes doses avaliadas. Em relação ao ensaio cometa, os resultados mostraram aumento na frequência de danos no DNA em hepatócitos, apenas na dose de 5,0 mg kg-1 p.c. No ensaio antitumoral in vivo, os animais tratados com 5,0 mg kg-1 p.c. do composto 9, mostraram significativa inibição do desenvolvimento tumoral em relação ao controle sem tratamento. Nas análises histopatológicas, o composto 9 também mostrou significativa inibição das mitoses em relação ao grupo controle. A maioria dos compostos avaliados neste trabalho apresentou atividade citotóxica in vitro em células tumorais, principalmente em células MCF7. O composto 9, apresentou resultados promissores nos ensaios biológicos in vitro e in vivo, sugerindo que este composto pode ser potencial candidato a quimioterápico no tratamento do câncer.
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Estudo sobre o mecanismo de reações de hidrogenação em complexos do tipo [RuCl2(P)2(N)2][(P)2= mono ou bifosfina; N= piridina ou derivados] / Study on the mechanism of hydrogenation reactions in complex [RuCl2(P)2(N)2] [(P)2 = mono or biphosphine, N = pyridine or derivatives]Rodrigues, Claudia 26 March 2010 (has links)
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Previous issue date: 2010-03-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, it was performed synthesis and characterization of the complexes of general formula cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis-[RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans- [RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] and cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] [PPh3 = triphenylphosphine, dppb = 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, (P-P) = bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane and 1,3- bis(diphenylphosphino)propane, N = pyridine (py), 4-picoline (4-pic), 4-tertbutilpyridine (4t-Bupy ), 4-vinylpyridine (4-vpy) and 4-phenylpyridine (4-Phpy), N-N = 2,2'-bipyridine (bipy), 1,10-phenanthroline (phen), 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4- Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) and 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine (MeO-bipy)]. The characterizations were performed using elemental analysis, conductivity, Infrared spectrometry (IR), NMR 31P {1H}, cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry as well as X-ray diffraction, when suitable crystals were obtained. Kinetic studies of substitution of one chloride ligand from the coordination sphere of the complex by a monodentate L ligand (pyridine (py) or 4-picoline (4-pic)) were performed for the complex series of cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] in terms of pseudo-first order conditions. The catalytic studies of some of the complex obtained in this work in hydrogenation reactions of cyclohexene were carried out. For the catalytic reactions were used a stainless steel reactor purging with H2 pressure, temperature and agitation were controlled and the analysis of results were performed in a gas chromatograph with detector flame ionization detector (GC-FID) with a capillary column DB5. The catalytic reactions performed with the complex series of [RuCl2(PPh3)2(N)2] showed a high conversion of reactant (cyclohexene - CXE) to product (cyclohexane - CXA) and a high value of TOF (turnover frequency) above 1000 h-1, during 24 hours of reaction. For complex series of [RuCl2(dppb)(N)2] the values of conversion (%) and TOF (h-1) were not as high, but still significant. For the other tested complexes, the values were low and the conversions were not significant. / Neste trabalho, realizaram-se as sínteses e caracterizações dos complexos de fórmula geral cis-[RuCl2(PPh3)2(N)2], cis- [RuCl2(PPh3)2(N-N)], trans-[RuCl2(dppb)(N)2], cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cis-[RuCl2(PP)( N-N)] [PPh3 = trifenilfosfina, dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano, (P-P) = bis(difenilfosfina)metano, 1,2-bis(difenilfosfina)etano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano; N = piridina (py), 4-picolina (4-pic), 4-terc-butilpiridina (4t-Bupy), 4-vinilpiridina (4-Vpy) e 4-fenilpiridina (4-Phpy); N-N = 2,2 -bipiridina (bipy), 1,10-fenantrolina (fen), 4,4 - dimetil-2,2 -bipiridina (4-Mebipy), di-2-piridilcetona (dpk) e 4,4 -dimetoxi-2,2 -bipiridina (MeO-bipy)]. As caracterizações foram realizadas por meio de análise elementar, condutividade, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), RMN de 31P{1H}, voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial e difração de raios X, quando se obteve cristais. Os estudos cinéticos de substituição de um ligante cloreto da esfera de coordenação do complexo por um ligante L monodentado (piridina (py) ou 4-picolina (4-pic)) foram realizados para os complexos da série cis-[RuCl2(P-P)(NN)] em condições de pseudo primeira ordem. Os estudos catalíticos de alguns dos complexos obtidos durante este trabalho em reações de hidrogenação do cicloexeno foram realizados. Para as reações catalíticas foi utilizado um reator de aço inox com pressão de H2, temperatura e agitação controladas e as análises dos resultados foram realizadas em um cromatógrafo a gás com detector de ionização por chama (GC-FID) com coluna capilar DB5. As reações catalíticas realizadas com os complexos da série [RuCl2(PPh3)2(N)2] apresentaram uma alta conversão de reagente (cicloexeno - CXE) em produto (cicloexano - CXA) e um alto valor de TOF (turnover frequency) acima de 1000 h-1, em 24 horas de reação. Para os complexos da série [RuCl2(dppb)(N)2] os valores de conversão (%) e TOF (h-1) não foram tão altos, mas ainda são significativos. Para os demais complexos testados, os valores encontrados foram baixos e as conversões não foram significativas.
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