Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2004. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2009-08-05T12:17:37Z No. of bitstreams: 1 Tese_Tereza_Cristina_Monteiro_Pastore.pdf: 2003113 bytes, checksum: 0064369caee82816989a349b288663a6 (MD5) / Rejected by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br), reason: on 2009-08-05T12:23:30Z (GMT) / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2009-08-05T12:25:14Z No. of bitstreams: 1 Tese_Tereza_Cristina_Monteiro_Pastore.pdf: 2003113 bytes, checksum: 0064369caee82816989a349b288663a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2009-08-06T15:36:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Tereza_Cristina_Monteiro_Pastore.pdf: 2003113 bytes, checksum: 0064369caee82816989a349b288663a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-08-06T15:36:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Tereza_Cristina_Monteiro_Pastore.pdf: 2003113 bytes, checksum: 0064369caee82816989a349b288663a6 (MD5) Previous issue date: 2004 / Duas técnicas espectroscópicas de refletância foram usadas para monitorar as modificações causadas por 200 h de irradiação ultravioleta (UV) sobre a superfície das madeiras tropicais: angelim vermelho (Dinizia excelsa Ducke), jatobá (Hymenaea courbaril L. var. courbaril), garapeira (Apuleia molaris Spruce ex Benth) e marupá (Simarouba amara Aubl.). As variações de cor foram mensuradas por espectrocolorimetria (segundo o sistema CIE-L*a*b*) e as modificações estruturais dos componentes principais da madeira – celulose, holocelulose e lignina – foram detectadas por espectrometria de reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFT). Na região do visível, por meio do resultado da diferença entre os espectros Kubelka Munk (KM) da madeira (não-irradiadairradiada), pode-se observar em todas as espécies investigadas o aparecimento de banda forte próxima a 410 nm. Além desta banda, as madeiras de cor escura apresentaram absorções adicionais em outros comprimentos de onda. Pelos parâmetros CIE-L*a*b*, verificou-se que o jatobá deslocou a cor para o vermelho e as outras três espécies para o amarelo. O marupá foi a espécie que sofreu a maior variação de cor e o angelim vermelho foi o menos afetado. Os espectros de diferença KM (DRIFT) mostraram que as bandas associadas à lignina (1600 cm-1 e 1508 cm-1) diminuíram em intensidade, enquanto que a banda associada ao grupo carbonílico (1736 cm-1) aumentou de intensidade com o tratamento UV. Os resultados sugerem que os extrativos interferem no processo de fotodegradação, aumentando a tendência ao amarelecimento e contribuindo com o aumento de intensidade da banda do grupo carbonila. Na região do IR, verificou-se que a celulose também foi degradada pela radiação UV. A holocelulose apresentou tendência muito grande a formar compostos carbonílicos nãoconjugados e a celulose mostrou variação na intensidade da absorção. As quatro madeiras tropicais estudadas não puderam ser classificadas taxonomicamente via DRIFT, adotando-se os critérios de espécies de clima temperado. As duas técnicas de refletância correlacionaramsesignificativamente, indicando que a radiação UV formou produtos cromóforos resultantes da fotodecomposição da lignina, que continham o grupo carbonílico não-conjugado. A presença dos extrativos da madeira pode ser detectada pela espectroscopia FT-Raman, porém esta técnica não se mostrou adequada para monitorar a fotodecomposição. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Two reflectance spectroscopic techniques were used to monitor modifications caused by 200 h of ultraviolet (UV) irradiation on the surface of tropical hardwoods species: angelim vermelho (Dinizia excelsa Ducke), jatobá (Hymenaea courbaril L. var. courbaril), garapeira (Apuleia molaris Spruce ex Benth), and marupá (Simarouba amara Aubl.). Colour variations have been evaluated by spectrocolorimetry (according to the CIE-L*a*b* system). Chemical changes of the wood main components – cellulose, lignin and holocellulose – have been detected by Diffuse Reflectance Fourier Transform (DRIFT) spectroscopy in the infrared. The Kubelka Munk (KM) difference spectra (non-irradiated-irradiated) in the visible region, from the woods have shown that all investigated species developped a strong absorption band near 410 nm. Besides this band, darker woods showed addicional absorptions at other wavelengths. The CIE-L*a*b* parameters (∆L, ∆a, and ∆b) have shown that jatobá shifted its color to reddish while the other three species have a tendency to become yellowish. Marupá was the species that suffered major color changes and angelim vermelho was the least affected. In the IR region, the KM difference spectra have shown that bands associated to lignin (1600 and 1508 cm-1) decreased in intensity, while those associated to carbonyl group (1736 cm-1) have increased under UV exposure. The results suggest that the extractives interfere in the photodegradation process, increasing the tendency to yellowing and contributing to the increase of carbonyl band intensity. In the IR region, it was observed that cellulose was also degradeted by UV radiation. Holocellulose presented a very high tendency to produce nonconjugated carbonyl groups, while cellulose showed variation only in the absorption intensity. The four tropical wood species studied did not match the taxonomic classification by DRIFT, adopting the rules developted for temperated wood species. The two reflectance techniques were significantly correlated, indicating that the UV radiation has formed cromophores products resulting of lignin hotodecomposition and that these products contain nonconjugated carbonyl group. The presence of wood extractives was detected by FT-Raman spectroscopy, although this technique has not shown to be appropriated to monitor the photodegradation process.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6312.pdf: 3069721 bytes, checksum: 5122b5e2eea2863f5030ec932e79395f (MD5) Previous issue date: 2014-07-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Strontium titanate (SrTiO3) is an n-type semiconductor with high chemical and photochemical stability. This wide band gap oxide has a band gap energy of about 3.2 eV as well as a favorable energy for photocatalysis. In this study, we demonstrate an alternative and superior method to produce Nb-doped and undoped SrTiO3 photoanode thin films based on a colloidal deposition process which possess good activity under standard solar illumination conditions. Methanol was used as hole scavenger and the results showed that the semiconductor liquid junction (SCLJ) charge accumulation is not an important mechanism to control the photocurrent density and overpotential. In addition, experimental results suggest that the dominance of photocurrent density is controlled by the potential at the surface space charge layer for the Nb-doped SrTiO3 and by recombination at the depletion layer for the undoped oxide. / O titanato de estrôncio é um semicondutor do tipo n com elevada estabilidade química e fotoquímica. Este óxido possui um band gap em torno de 3,2 eV, bem como uma energia favorável para fotocatálise. No presente estudo, nós demonstramos um método alternativo e superior para produzir fotoânodos de filmes finos de SrTiO3, dopados e não dopado com nióbio, com base em um processo de deposição coloidal que possui uma boa atividade em condições normais de iluminação solar. O metanol foi utilizado como eliminador de buracos e os resultados mostram que a acumulação de cargas na junção líquido-semicondutor (SCLJ) não é um mecanismo importante para controlar a densidade de fotocorrente e o sobrepotencial. Além disso, os resultados sugerem que o domínio da densidade de fotocorrente é controlada pelo potencial na camada da carga espacial da superfície para o SrTiO3 dopado com Nb e por recombinação na camada de depleção para o óxido não dopado.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.