Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5023.pdf: 6583719 bytes, checksum: 985c4f31057497a00516797169af68e3 (MD5) Previous issue date: 2013-02-01 / Financiadora de Estudos e Projetos / In order to simulate the photoinduced electron-transfer steps in the photosystem II (PSII), the mononuclear complexes fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+, L= imidazole and substituted imidazoles were synthesized to mimic the photochemical step of the natural photosynthesis (manganese cluster). Also the binuclear complexes [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = bridge ligand (4'-(4- pyridyl)-2,2':6',2''-terpyridine e 4'-(4-pyridyl)-2,6-di(2-pirazynil)pyridine) and polynuclear complexes cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = bridge ligand (4,4'-bipyridine e pyrazine) were synthesized to mimic the donor step (Chlorophylla P680 - manganese cluster) in natural photosynthesis. The new complexes were characterized by elemental analysis, spectroscopic (EPR, UVvis, FTIR, NMR) and electrochemical (cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry) techniques. The complex fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) in aqueous solution and in the absence of oxidizing agents is able to split water molecules producing molecular oxygen. The photo-redox process involves 4-electron/4H+ mechanism in a similar way of the Mn cluster in the PSII. The photoinduced electron donor properties of fac- 4meim were evaluated using methylviologen (MV2+) as an electron acceptor molecule and through the experiments using oxygen evolution sensor, Clarktype microelectrodes. The absorption spectra of the tetranuclear complexes exhibit intense absorptions in the visible region and a broad emission at 590 nm, showing a biexponential luminescent decay kinectic in according to the population of the excited emissive state ILCT and MLCT. The luminescent properties of the Ru(II) mononuclear complex were intensified in the bi- and tetranuclear complexes, probably due to a high symmetry and rigidity of the system, the complex using pirazine ligand showed different behavior. The photoinduced electron transfer reactions (ET) in the bi- and polinuclear complexes in presence of the acceptor MV2+ were possible only using TEOA as electron donor. Another problem found to the bi- and polinuclear complexes was the photodissociation and solvent interaction during photolysis. The molecular oxygen production of the complexes Ru-4,4'bpy-Mn e Ru-pyterpy-Mn, in aqueous solution during photolysis was certified. The photocatalytic properties of the complexes are interesting to the search of new compounds to be used in the artificial photosynthesis. / A fim de simular as reações de transferência de elétrons fotoinduzidas, que ocorrem no fotossistema II (FSII), foram sintetizados os complexos mononucleares fac-[Mn(CO)3(phen)(L)]+ onde L= imidazol e imidazóis substituídos, para mimetizar a etapa fotoquímica da fotossíntese natural (cluster de Mn(II)) e os complexos binucleares [Ru(BL2)2Mn(CO)3(phen)]3+, BL2 = ligante ponte (4'-(4-piridil)-2,2':6',2''-terpiridina e 4'-(4-pyridil)-2,6-di(2- pirazinil)piridina) e polinucleares cis,fac-[(phen)2Ru(BL)2Mn(CO)3(L)]2 6+, BL = ligante ponte (4,4'-bipiridina e pirazina) para mimetizarem a etapa doadora da fotossíntese natural (Clorofila P680 - cluster de Mn(II)). Os novos complexos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, técnicas espectroscópicas (RPE, UV-vis, IV, RMN, luminescência) e eletroquímicas (voltametria cíclica e espectroeletroquímica). O complexo fac- [Mn(CO)3(phen)(4meim)]+ (fac-4meim) em solução aquosa e na ausência de agentes oxidantes é capaz de clivar a molécula de água produzindo oxigênio molecular. O processo fotoredox envolve 4 elétrons/4H+ de maneira similar a etapa química do FSII. As propriedades fotocatalíticas do complexo fac-4meim foram confirmadas frente ao receptor de elétrons MV2+ e nos experimentos utilizando microeletrodos seletivos de oxigênio, do tipo Clark. Os espectros de absorção dos complexos tetranucleares exibiram intensa absorção na região do visível e apresentaram uma larga emissão em 590 nm apresentando cinética de decaimento luminescente biexponencial coerente com a população dos estados excitados emissivos de ILCT e MLCT. As propriedades luminescentes dos complexos mononucleares de Ru(II) foram intensificadas nos complexos bi- e XIV tetranucleares, provavelmente devido ao aumento de simetria e rigidez do sistema, a única excessão é observada para o complexo com o ligante pirazina. As reações de transferência de elétrons fotoinduzidas (TE) dos complexos bi- e polinucleares na presença do receptor de elétrons MV2+ foram possíveis apenas na presença do doador de elétrons TEOA. Outro problema encontrado para os sistemas bi- e polinucleares foi a fotodissociação e interação com o solvente durante a fotólise. A produção de oxigênio molecular em soluções aquosas durante a fotólise foram comprovadas para os complexos Ru-4,4'bpy-Mn e Rupyterpy- Mn. As propriedades fotocatalíticas observadas para estes compostos são interessantes na busca de compostos que mimetizem a fotossíntese natural.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.

Nessa tese, duas frentes de trabalho foram abordadas: a aplicação de camadas compactas de TiO2 nanoestruturado em células fotoeletrossintéticas sensibilizadas por corante (DSPECs) e a síntese e caracterização de uma série de complexos polipiridínicos de Ir(III), visando à aplicação em dispositivos moleculares. A primeira investigação focou na obtenção de sóis de TiO2 nanoestruturado utilizando um método sol-gel. As deposições dessas nanopartículas pelo método Layer-by-Layer levaram ao crescimento de filmes finos, que foram aplicados no fotoanodo das DSPECs, entre o substrato condutor e o óxido mesoporoso, com o objetivo de avaliar o desempenho desses dispositivos. Os filmes obtidos são altamente compactos e a caracterização fotoeletroquímica das DSPECs apontou que eles propiciaram o aumento da fotocorrente em até 53%, em comparação aos dispositivos não modificados. A voltametria mostrou que as camadas compactas atuam também no deslocamento a potenciais mais negativos, o que pode levar a um aumento na eficiência da geração de oxigênio. As eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente (IPCE) corroboraram o papel dessas camadas nos fotoanodos dos dispositivos. As medidas de decaimento de potencial/tempo de vida do elétron no eletrodo − realizados pioneiramente em DSPECs − demonstraram o sucesso na implementação dessa proposta inovadora. A segunda parte deste trabalho focou na obtenção de complexos de Ir(III) com potenciais aplicações em sistemas luminescentes. Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] e [Ir(Meppy)2(CF3pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2-fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina e CF3pic = 3-(trifluorometil)piridina-2-carboxilato, foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresentou um perfil bastante diferenciado. Seu estado excitado em meio fluido, acetonitrila, é característico de 3MLCT (transferência de carga metal-ligante) com 13% de rendimento quântico de emissão. Em meio de rigidez intermediária, poli(metil metacrilato) (PMMA), observase uma inversão do estado excitado de mais baixa energia, com um decaimento radiativo típico de 3IL (transição eletrônica intra-ligante), ao passo que para os demais complexos investigados, a emissão em PMMA ainda é do tipo 3MLCT. Em meio vítreo, altamente rígido, a emissão de todos os compostos apresenta bandas características de 3IL, bastante estruturadas e deslocadas para o azul. O efeito rigidocrômico foi discutido e sumarizado em termos de diagramas de energia. Diagramas de cromaticidade também foram obtidos, mostrando as coordenadas CIE (Comission Internationale dEclairage) referentes às cores de emissão de cada complexo. Esse trabalho apresenta a importância da fotofísica desses compostos para potenciais aplicações em dispositivos moleculares. / The main focus of this thesis is: application of nanostructured TiO2 compact layers in dye-sensitized photoelectrosynthesis cells (DSPECs) and syntheses and characterization of Ir(III) polypyridyl complexes towards molecular devices. The first investigation focused on the preparation of nanostructured TiO2 sols using a sol-gel method. The deposition of these nanoparticles through the Layer-by-Layer method led to a thin film growth, which were applied at the photoanode of DSPECs between the conducting glass and the mesoporous network to evaluate the performance of these devices. The obtained thin films are highly compact and the photoelectrochemical characterization of DSPECs showed photocurrent enhancements of 53%, compared with non-modified devices. Voltammetry analyses depicted that the compact layers promote shifts to more negative potentials, which may lead to higher oxygen evolution efficiencies. Incident photon-to-current efficiencies (IPCE) corroborate the role of compact layers in these devices. Potential decay/electron lifetime measurements − pioneered in DSPECs − demonstrated a successful accomplishment of such an innovative approach. The second part of this work focused on the obtention of Ir(III) complexes with potential application in luminescent systems. Three new polypyridyl heteroleptic Ir(III) complexes [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] and [Ir(Meppy)2(CF3pic)], where Fppy = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, Meppy = 2-(p-tolyl)pyridine and CF3pic = 3-(trifluoromethyl)pyridine-2-carboxylate, were obtained to evaluate their photophysical properties in different media. Among the investigated complexes, [Ir(Fppy)2(CF3pic)] showed a distinct profile and its excited state in fluid medium, acetonitrile, is typically 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) in character with an emission quantum yield of 13%. In an intermediate-rigidity medium, as poly(methyl metacrilate) (PMMA), an inversion of the lowest-lying state is observed, with a 3IL (intra-ligand) character emission, whereas for other complexes in PMMA remain 3MLCT. In glassy medium, highly rigid, all compounds depict characteristic 3IL bands, well structured and blue-shifted. This rigidochromic effect was rationalized through energy diagrams. Chromaticity diagrams were also obtained and show theCIE (Comission Internationale dEclairage) coordinates for the emitted color of each complex. This work features an appealing study of complex photophysics, where potential application of these compounds are pointed out.

Foram sintetizadas duas novas classes de porfirinas aquosolúveis pela quaternização dos resíduos piridínicos da TPyP empregando halelos de benzila e alila. Os produtos dessas reações de quaternização TBzPyP e TAlPyP. são mais facilmenle obtidos que a TMPyP, exingindo menores tempos de reação e menores quantidades de agente alquilante para que a quaternização total da TPyP seja efetuada. Esse procedimento surge como uma rota alternativa para a obtenção de porfirinas aquosolúvei s e vale-se da alta estabilidade dos cátions benzílicos e alílicos. Os respectivos complexos de zinco e paládio foram obtidos da reação de quaternização de ZnTPyP e PdTPyP ou por reações de metalação de TBzPyP e TAlPyP. As bases livres e os metalocomplexos foram estudados quanto às suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e fotoquímicas. Os novos derivados apresentam deslocamentos batocrômicos das posições dos máximos de absorção e emissão se comparados com a série metil-piridil substituída, indicando a existência de efeitos eletrônicos e vibracionais dos substituintes sobre o sistema Π do macrociclo. Os dados espectroscópicos mostram evidências de que as bases livres encontram-se em solução aquosa no estado agregado, provavelmenle formando dímeros em concentrações superiores a cerca de 6.0 x 10-7 M. A presença de detergentes aniônicos altera significamente tanto a posição dos máximos de absorção como de emissão mostrando que além dos aspectos eletrostáticos fatores hidrofôbicos-hidrofílicos fazem-se presentes na interação de surfactantes com os derivados porfirínicos. C comportamento eletroquímico dos derivados benzílicos e alílicos também é diferenciado com relação aos derivados metílicos, sendo observadas maiores separações entre os picos anódico e catódico. Estas diferenças devem-se, provavelmente ao maior caráter hidrofóbico destes derivados, que originam interações específicas nos processos eletródicos. Os tempos de vida do estado excitado triplete das zinco porfirinas, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP foram medidos utilizando-se a técnica de flash-photolysis, sendo que todas apresentam tempos de vida da ordem de 1 ms. A fim de estudar reações de transferência de elétrons fotoinduzidas entre os novos derivados porfirínicos e aceptores adequados em sistemas de clivagem da água (p. ex. metilviologênio), catalisadores coloidais de platina foram preparados pela redução de Pt(IV) ou Pt(II) a Pt(O), e as dimensões do colóide foram estimadas por microscopia eletrônica, sendo obtidas partículas coloidais de 30-40 Å. A concentração de platina foi determinada por emissão atômica, ou por complexiometria. Estudou-se a interação de porfirinas e metaloporfirinas com o polímero sintético da melanina, utilizando-se a técnica de emissão de fluorescência. Verificou-se que a presença de metais coordenados à porfirina assim como a presença de grupos com maior caráter hidrofôbico acentuam a interação implicando em maior especificidade destes derivados, característica essa apropriada para a utilização destas moléculas em terapia fotodinâmica. Foi determinada a CMC em pH = 1,00 de um derivado porfirínico surfactante, sendo que a partir de 1,0 x 10-4 M ocorre a micelização. Este é o primeiro exemplo de auto-agregação de uma porfirina sintética em um meio onde não participam solventes orgânicos. / In the present work two new classes of water soluble porphyrins were prepared by the quaternization of the TPyP pyridynic groups employng benzyl and allyl halides. The products of these quaternization reactions, TBzPyP and TAlPyP, are easier to obtain than TMPyP because they require smaller amounts of alkylating agents and a less period of reaction to achive the pyridinic quaternization. This method is an alternative route in obtaining water soluble porphyrins and is based on the high stability of the benzylic and allylic cation. The corresponding zinc and palladium complexes were obtanained by quaternization reactions of ZnTPyP and PdTPyP or by metallation reactions of TBzPyP and TAlPyP. The free bases and metallocomplexes studies were carried out taking to account their spectroscopic electrochemical and photochemical properties. The new derivatives exhibit bathocromic shifts in the absorption and emission position bands when compared with the methyl-pyridynium derivatives these data indicate the existence of elect.ronic and vibrational effects of the substituents on the macrociclic Π system. The espectroscopic data show evidences that the free bases are like aggregates in aqueous solution, probably forming dimers in the concentration range of 5,0 x 10-7 M. The presence of anionic detergents alter deeply the spectroscopic properties, showing that hidrophobic-hidrophylic factors in addition of eletrostatic factors are present, in the interaction of the surfactant with the porphyrinic derivatives. The electrochemical behavior of the benzylic and allylic derivatives are different when compared with the methylic derivatives, were it was observed greater separation between the anodic and cathodic peaks. The observed differences are probably due to specific interactions of the more hidrophobic derivatives in eletrode processes. The triplet excited state lifetimes of the zinc derivatives, ZnTMPyP, ZnTBzPyP e ZnTAlPyP mesured employng f\'lash-photolysis thecnics were c.a. 1 ms. The synthesis of coloidal platinum catalyst was achived by slight modification of the literature methods, and the size of the majority particules determined by electron microscopy are around 30-40 A. The int.eract.ion between porphyrins and metalloporphyrins wilh the synthetic melanin polymer was studied employng fluorescence emisson. The presence of coordinate metals and the presence of more hidrophobic groups attached at the porphyrin ring originate greater specificity by the polymer, which make them possible photosensitizers in photodynamic therapy. It was also determined the CMC of a surfactant funtionalyzed zinc porphyrin in aqueous medium at. pH = 1,00. This derivative form micellar assemblies at 1,0 x 10-4 M, and is the first example of self aggregation of a synthetic porphyrin in a non-organic medium.