Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização \"in-situ\" em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos: no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila natural sódica e empregada na polimerização em emulsão. Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico) mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila, encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro de partícula. / Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion \"in-situ\" polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural montmorillonite clay layers by emulsion polymerization. The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion, polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay, increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high particle diameter.

Depuis de nombreuses années, l’utilisation d’enzyme pour la synthèse de polymères naturels ou synthétiques a largement été développée en tant que procédé alternatif plus vert et plus respectueux de l’environnement. En effet, comparée aux méthodes conventionnelles de synthèse, les enzymes offrent une sélectivité élevée, une capacité à réagir dans des conditions de réaction douces, ainsi que la possibilité de recyclage du biocatalyseur. D’autre part, les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont des matériaux synthétiques avec des propriétés de reconnaissance moléculaire spécifique envers une molécule cible. Récemment, les MIPs ont été utilisés dans les applications environnementales et biomédicales de part leur propriétés de reconnaissance moléculaire, leur spécificité et sélectivité. Cependant, leur application reste limitée en raison de leur faible biocompatibilité et de la présence de résidu de polymérisation potentiellement nocif. Ce travail de thèse a pour objectif de proposer une méthode alternative pour la synthèse de MIPs basée sur le concept de chimie verte. La peroxydase de raifort (HRP) est utilisée pour initier la co-polymérisation en milieux aqueux de monomères fonctionnels méthacrylates et d’agents réticulants en catalysant la génération des radicaux libres. Différents hydrogels ont été synthétisés et caractérisés, en particulier une cytotoxicité plus faible a été obtenue comparée à celle des polymères synthétisés traditionnellement. La synthèse a été optimisée afin de pouvoir contrôler la taille des particules et le rendement de polymérisation. Des MIPs sous forme de nanoparticules ont été préparés en milieu aqueux pour plusieurs molécules de faible poids moléculaire ainsi que pour des protéines par polymérisation radicalaire libre initiée par HRP. L’effet de la méthode d’initiation a été évalué en comparant les propriétés de ces MIPs à ceux préparées par les méthodes traditionnellement. L’immobilisation de l’HRP a été aussi effectuée pour synthétiser des hydrogels et des MIPs. L’enzyme immobilisée a pu être réutilisée pour synthétiser des MIPs avec les mêmes performances en termes de morphologie, rendement, spécificité et sélectivité. Ces nouveaux matériaux offrent de nombreuses perspectives pour des applications environnementales et biomédicales. / Enzyme-catalyzed synthesis of natural and synthetic polymers has been developed since several decades, as an eco-friendly process. Compared to the conventional methods, enzymes offer high selectivity, ability to operate under mild conditions and to recycle the catalyst. On the other hand, molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic materials with specific recognition properties for target molecules. They have recently attracted increasing attention in environmental and newly in biomedical applications for their specificity and selectivity. However, concerns about MIP toxicity for human and environment safety are of great importance. Herein, carrying forward the concept of green chemistry, an enzyme-mediated synthesis approach is described to prepare molecularly imprinted nanoparticles (MIP-NPs) in aqueous media. Horseradish peroxidase (HRP) is used to initiate the polymerization of methacrylate-based monomers and cross-linkers by catalyzing the generation of free radicals. Different hydrogels are synthesized and characterized. “Greener” hydrogels are obtained with lower cytotoxicity than that of polymers synthesized by traditional way. The hydrogels synthesis is optimized in order to control the particles sizes and polymerization yields. Moreover, water-compatible MIP nanoparticles for the recognition of different small molecules and proteins are prepared in aqueous media by HRP-initiated free radical polymerization and compared to MIPs prepared by the thermal or photopolymerization methods. HRP immobilization is also performed for hydrogels synthesis as well as MIP preparation. The reusability of immobilized enzyme is investigated for the preparation of several MIP batches with the same morphology, yield as well as good specificity and selectivity. We believe that this new synthesis method for MIPs will provide new opportunities to enlarge the use of molecular imprinting technology in biomedical and environmental applications.

Materiais nanocompósitos híbridos polímero-argila nos quais lamelas nanométricas de argila montmorilonita são encapsuladas e dispersas em matriz polimérica são em geral mais rígidas, tenazes e resistentes do que os materiais poliméricos convencionais e tem o potencial de aplicações em revestimentos e filmes com propriedades de barreira. Dentre as várias técnicas de preparação de nanocompósitos poliméricos, as técnicas de polimerização \"in-situ\" em emulsão e mini-emulsão vem sendo empregada na síntese de látices híbridos com lamelas de argilas encapsuladas pelo polímero. Neste trabalho foram preparados látices híbridos de poliestireno e argila montmorilonita esfoliada através de dois métodos: no primeiro, a polimerização em emulsão e miniemulsão convencional na presença de argila modificada com sal quaternário de amônio é realizada com surfatante catiônico; no segundo método, um surfatante aniônico reativo foi usado para modificar uma argila natural sódica e empregada na polimerização em emulsão. Os resultados obtidos tanto para a polimerização em emulsão como em miniemulsão empregando idênticos reagentes (argila organofílica modificada e surfatante catiônico) mostraram boa conversão, aumento na velocidade de polimerização com aumento da concentração de surfatante e de argila, aumento na temperatura de pico na máxima velocidade de decomposição (TG), aumento no módulo de armazenamento no patamar vítreo e no patamar borrachoso (DMTA) com aumento da concentração de argila, encontrando um valor mínimo em ambos a 5% de argila. Apesar dessas características positivas, não foi obtida a encapsulação das lamelas da argila que era o objetivo principal do trabalho. Por outro lado, o método de polimerização em emulsão não convencional com surfatante reativo mostrou baixa eficiência na conversão mas que se mostrou eficaz na encapsulação das lamelas da argila para os látices com baixa conversão e elevado diâmetro de partícula. / Polymer-clay nanocomposite materials, in which nanometer-thick layers of clay dispersed in polymers, are generally stiffer, stronger, and tougher than normal polymeric materials and can be potentially useful in a variety of applications. These polymer-clay nanocomposites can be prepared in several ways, namely by emulsion \"in-situ\" polymerisation where polymer chains are coagulated on silicate layers producing capped silicate layers are more or less uniformly dispersed in aqueous medium. The objective of this work is to prepare polymer-clay hybrid latexes with exfoliated clay platelets encapsulated inside latex particles in order to improve the exfoliation of the clay platelets in the final polymeric film. To achieve this objective two separate approaches have been investigated, first by conventional emulsion polymerization and miniemulsion polymerization in the presence of montmorillonite clay modified by cationic surfactant and in the other approach a reactive anionic surfactant was used to modify the natural montmorillonite clay layers by emulsion polymerization. The results for both the emulsion polymerization as in miniemulsion using identical reagents (organoclay modified and cationic surfactant) showed good conversion, polymerization rate increased with increasing concentration of surfactant and clay, increased peak temperature at maximum speed decomposition (TG), an increase in storage modulus in the glassy plateau and the rubbery plateau (DMTA) with increasing concentration of clay, finding a minimum value in both the 5% clay. Despite these positive characteristics, encapsulation was not obtained from lamellar clay that was the main objective. Moreover, the method of emulsion polymerization with non-conventional reactive surfactant showed low conversion efficiency but has proved effective in the encapsulation of the lamellae of the clay for the lattices with low conversion and high particle diameter.

A distribuição de pesos moleculares (DPM) de um polímero afeta as propriedades mecânicas, térmicas e reológicas do material. Além disso, a análise em tempo real de uma reação de polimerização é uma tarefa complicada e, consequentemente, os procedimentos de controle devem ser baseados em valores gerados pelos modelos. Por isso, é extremamente importante ter dados confiáveis sobre distribuições de pesos moleculares, melhorar a eficiência dos métodos existentes e desenvolver novos métodos capazes de prever as heterogeneidades das reações de polimerização. Experimentalmente, a DPM pode ser obtida usando técnicas como a cromatografia de permeação em gel. Para predizer a DPM, vários métodos foram desenvolvidos nas ultimas décadas. Um dos principais é o dos momentos estatísticos, baseado em conceitos puramente estatísticos, que não conseguem descrever completamente a DPM. Além disso, as aproximações com método de Galerkin usam polinômios ortogonais - no caso especifico polinômios de Laguerre - cujos coeficientes são calculados empregando os momentos estatísticos e a distribuição é gerada resolvendo um número de equações definido pelo usuário, relacionado à precisão desejada. Enfim, o método das funções geradoras de probabilidades foi utilizado para prever as DPMs, porém necessitando uma inversão da transformada de Laplace, que introduz problemas numéricos nem sempre possíveis de serem resolvidos. No presente trabalho, o sistema rigoroso de equações diferenciais ordinárias foi resolvido, com objetivo de reduzir as imprecisões e as limitações introduzidas pelas aproximações. Obter diretamente a DPM completa requer a resolução de um sistema contendo cerca de 2Nmax até 3Nmax equações diferenciais ordinárias rígidas, tarefa que há alguns anos era inviável devido a limitações relacionadas à capacidade de cálculo. Foi modelada a DPM para uma reação de polimerização radicalar livre de estireno e de metacrilato de metila. Um interesse especial foi dado à taxa de terminação que é, no momento, um dos temas mais investigados em polimerização por radicais livres. Os resultados das simulações foram comparados com dados experimentais tirados de reatores convencionais e, subsequentemente, com dados experimentais provenientes de um millireactor não convencional. / It is well known that the molecular weight distribution (MWD) of a synthetic polymer affects its mechanical, thermal and rheological properties. Furthermore, the on-line analysis for polymerization reaction is a difficult task and, consequently, the control procedures must rely on values given by models. As such, it is extremely important to have reliable data on the MWD, improve the efficiency of existing methods and develop new ones to predict the heterogeneities of polymerization reactions. Experimentally, the MWD can be obtained using techniques such as Gel Permeation Chromatography (GPC). To predict the MWD, many methods have been developed over the last decades. One of the main methods is the statistical moment treatment, which is based on a pure statistical concept and do not describe the whole MWD. Moreover, Galerkin approximation uses orthogonal polynomials -in general Laguerre polynomials- whose coefficients are calculated exploiting the statistical moment definition and the distribution is generated by solving a user-defined number of equations based on the desired precision. Finally, probability-generating functions that have been used to predict MWDs require Laplace transforms inversions, introducing numerical issues that must be bypassed and are not always solvable. It has been decided to base the approach without adopting any of these methods but directly solving the rigorous ordinary differential equation (ODE) system in order to reduce the inaccuracies and the limitations introduced by approximations. The direct obtention of the MWD requires the resolution of a system containing approximately 2Nmax up to 3Nmax stiff ODE equations that, a few years ago, was unfeasible due computational time limitations. The MWDs for a free radical styrene polymerization system and a methyl methacrylate system have been modeled. A special focus was given to the termination rate constant, which is, at the present, one of the most investigated topics in free radical polymerization. The results of the simulations were compared to experimental data taken from conventional reactors and, subsequently, to experimental data coming from an unconventional millireactor.

Within the emerging methods of controlled free radical polymerization, the Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) process has been recently established as a powerful technique to synthesize standard polymers with controlled characteristics (narrow polydispersity and predictable molar masses). This method is now employed to synthesize well-defined, reactive precursor polymers that are subsequently converted into speciality polymers such as fluorescent-labeled polycations. Those are suitable for Electrostatic Self-Assembly (ESA). The observation of the Förster Resonance Energy Transfer (FRET) in such films is established, contributing to the understanding of the self-organization during thin film growth. The RAFT process using Benzyl Dithiobenzoate (BDTB) is shown to enable the control of the free radical polymerization of vinylbenzyl chloride (VBC). The high tolerance of the method to functional groups allows the preparation of such reactive polymers with narrow polydispersities and predictable molar masses. The well-defined precursors are easily converted, for instance, to polycations. Also they are easily functionalized by fluorophores, here derived from coumarin and perylene. The fluorophores, as pendent side chains, served as label to investigate the alternating deposition process, while the influence of molecular variations on the self-assembly can be systematized. Furthermore, when using complementary fluorophores, Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) studies in organized media become possible. The alternating deposition cycles are followed by UV-Vis spectroscopy, ellipsometry, and X-Ray reflectivity. Regular growth is observed for three complementarily labeled polycations. Noteworthy, fluorescence and UV-Vis studies reveal the formation of large fluorescent dye aggregates for one coumarin and for the perylene derivative in the ESA multilayers. When these polycations are used in mixed thin films, Förster Resonance Energy Transfer (FRET) between fluorophores is observed. The non-radiative nature of the different energy transfer was confirmed by fluorescence decay time measurements/ Parmi les récentes méthodes pour contrôler la polymérisation radicalaire, le procédé RAFT (Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) a été récemment établi et s'impose comme une méthode performante pour la synthèse de polymères standards possédant des caractéristiques contrôlées (faibles polydispersités et masses molaires prédictibles). Cette méthode est désormais utilisée pour la synthèse de précurseurs réactifs bien définis qui sont par la suite convertis en polymères spécialisés, par exemple en polycations marqués a l'aide de sondes fluorescentes. Ces polycations peuvent être ensuite auto-assemblés électrostatiquement afin d'élaborer des films minces. Le phénomène de transfert de fluorescence (Förster Resonance Energy Transfer –FRET-) dans de tels films a été établi, contribuant par là-même à une meilleure compréhension du phénomène d'auto-organisation durant la croissance des films. Le procédé RAFT, utilisant le dithiobenzoate de benzyle (BDTB), a démontré sa capacité à contrôler la polymérisation radicalaire du chlorométhlstyrène (VBC). La tolérance de cette méthode vis à vis des groupes fonctionnels permet la synthèse de polymères réactifs possédant de faibles polydispersités et des masses molaires prédictibles. Les précurseurs ainsi définis sont facilement convertis, en polycations par exemple. Ils sont tout aussi facilement fonctionnalisés par des fluorophores dérivés de la coumarine ou du pérylène. Les fluorophores en tant que chaînes pendantes servent de marqueurs pour étudier le processus de dépôts alternés, alors que l'influence des variations au niveau moléculaire peut être systématisée. De plus, en utilisant des fluorophores complémentaires, il devient possible de mener des études sur le transfert de fluorescence (FRET) au sein de milieux organisés. Les cycles de dépôts alternés ont été suivis par spectroscopie UV-Vis, éllipsométrie et reflexion des rayons X. Une croissance régulière est observée dans le cas des trois polycations marqués. Il convient de noter que les études UV-Vis et de fluorescence révèlent la formation de larges aggrégats de fluorophores au sein des multicouches, dans le cas d'une coumarine et du dérivé de pérylène. Lorsque les polycations complémentaires sont utilisés dans des films minces mixtes, le FRET est observé. La nature radiative ou non-radiative du processus de transfert d'énergie a été confirmée par des mesures de déclin de fluorescence.

Poly(dimethylsiloxan) (PDMS) ist ein wichtiges Polymer, das zunehmend in der Mikroelektronik aufgrund seiner hervorragenden Elastizität und thermischen Stabilität Verwendung findet. Ein limitierender Faktor für den Einsatz von PDMS ist aufgrund des Fehlens von reaktiven Gruppen und der niedrigen freien Oberflächenenergie seine geringe Adhäsion zu anderen Materialien. Zur Erhöhung der Adhäsion ist deshalb die Einführung von polaren, funktionellen Gruppen notwendig. Hier lag die Motivation der vorliegenden Arbeit, die sich eine gezielte Funktionalisierung von PDMS-Oberflächen als Aufgabe gesetzt hatte. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Verbesserung der Adhäsion zu einem fotostrukturierbaren Epoxidharz mittels der Sauerstoff- und Ammoniakplasmabehandlung angestrebt. In beiden Fällen führte die Plasmabehandlung zu der Einführung von unterschiedlichsten funktionellen Gruppen auf die Oberfläche und zu einer Verbesserung des Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser. Zudem wurden Haftfestigkeiten erzielt, die um ein Vielfaches höher waren als jene zwischen Epoxidharz und einer unbehandelten PDMS-Oberfläche. Jedoch waren die hydrophilen Eigenschaften nach der Plasmabehandlung während der Lagerung an Luft zeitlich begrenzt, die PDMS-Oberfläche kehrt innerhalb kurzer Zeit in den einst hydrophoben Ausgangszustand zurück. Der Alterungsvorgang wird als „Hydrophobic Recovery“ bezeichnet und ist bei PDMS-Oberflächen, die höheren Plasmaleistungen und Behandlungszeiten ausgesetzt wurden, besonders auffällig. Die Vermeidung dieser Problematik war der Ausgangspunkt für den zweiten Teil der Arbeit. Auf der Grundlage der über die Plasmabehandlungen erzeugten funktionellen Gruppen wurden neue Konzepte für eine kovalente Anbindung von verschiedenen funktionellen Homo- und Copolymeren über die „Grafting to“-Technik entwickelt. Neben der Erhöhung der Adhäsion zu dem Epoxidharz war es möglich, das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser durch die Unterbindung der „Hydrophobic Recovery“ zu stabilisieren. Des Weiteren gelang es, durch die Wahl der funktionellen Polymere, die PDMS-Oberfläche gezielt mit gewünschten Eigenschaften auszustatten. Somit ist der Einsatz der polymermodifizierten Oberflächen, außer in der Mikroelektronik, auch auf andere Anwendungen, wie der Biomedizin, der Mikrofluidik oder der Softlithografie übertragbar, in denen eine beständige, definierte Oberflächenfunktionalisierung ein wichtiges Kriterium darstellt.

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Ce travail concerne l'étude de la polymérisation de l'éthylène allant de l'homopolymérisation purement radicalaire jusqu'à la copolymérisation utilisant un mécanisme hybride radicalaire/catalytique. Ce travail montre que le polyéthylène peut être synthétisé par voie radicalaire dans des conditions expérimentales beaucoup plus douces que celles utilisées industriellement (P>1000 bar et T>100°C). L'éthylène a été polymérisé à partir de 10°C et 5 bar de pression d'éthylène. Un important effet activateur du solvant a été mis en évidence. De plus la polymérisation en milieu dispersé aqueux de l'éthylène a aussi été étudiée. Des latex stables de PE avec des taux de solide de 40% ont pu être obtenus. Deux morphologies de nanoparticules, cylindre ou sphère, ont été observées. La copolymérisation radicalaire avec des monomères vinyliques polaires a été également étudiée en solution ou en émulsion. Des insertions d'éthylène jusqu'à 50% ont été obtenues. De plus l'influence du comonomère et du solvant organique utilisé sur la polymérisation radicalaire de l'éthylène a été quantifiée. Une nouvelle technique de polymérisation hybride radicalaire/catalytique a été développée pour pouvoir obtenir toute la gamme de compositions possibles de copolymères éthylène/monomère polaire à partir d'un complexe de nickel qui amorce la polymérisation radicalaire et catalyse également la polymérisation de l'éthylène. Ce complexe subit une rupture homolytique réversible de la liaison nickel carbone et permet la synthèse de copolymères multiblocs. Des insertions d'éthylène de 1% à 99% ont été obtenues en faisant varier la pression d'éthylène et la concentration en comonomères polaires / This work aims to study ethylene polymerization from the free radical polymerization process to the copolymerization by a hybrid radical/catalytic mechanism. PE is synthesized by free radical polymerization under milder experimental conditions than industrial ones (P>1000 bar and T>100°C). Indeed free radical polymerization of ethylene is efficient even down to pressure of 5 bar and temperature of 10°C. Several unexpected behaviors are observed such as a high solvent activation effect. Beside the slurry process in organic solvent, polymerization in aqueous dispersed media is also performed. Stable PE latexes are obtained with solid contents up to 40%. Two different PE particles morphologies are observed cylinder-like and sphere-like. Then free radical copolymerization is studied using a broad range of polar vinyl monomers in organic solvent and emulsion. Insertions up to 50% of ethylene are obtained under mild conditions. The ambivalent role of comonomer as monomer and activator of the polymerization is highlighted. In order to obtain a wide range of composition of polar/non-polar copolymers a new technique of polymerization has been developed. A nickel complex is used to initiate the free radical polymerization and to catalyse the coordination/insertion ethylene polymerization. This nickel complex is capable of a reversible homolytic cleavage of its nickel-carbon bond. Finally, this hybrid process is used to copolymerize efficiently ethylene with various polar vinyl monomers. Multiblock copolymers with ethylene content from 1% to 99% are obtained by simply varying the monomer feeds

Le but de ce travail de thèse est le développement d'un outil miniaturisé basé sur la millifluidique en goutte qui permet de synthétiser et d'étudier en toute sécurité des réactions de polymérisation dans des conditions difficiles ou «extrêmes».À cette fin, le réacteur de polymérisation a été réduit à la taille d'une gouttelette de quelques microlitres. A cette échelle, le microréacteurs goutte a un rapport surface sur volume plus élevé que ceux qui sont couramment obtenus avec des réacteurs discontinus classiques (~ 1500 par rapport à 10). Cette surface importante permet le transfert de chaleur efficace entre le milieu intérieur de la gouttelette (où la réaction chimique a lieu) et le milieu externe, qui est chimiquement inerte. Ici, contrairement à une approche monophasique, les caractéristiques clés d'une goutte miniaturisés permettent : (1) les gouttelettes de haute viscosité interne peuvent circuler normalement sans boucher le canal et (2) la dispersion due à la convection et la diffusion est éliminé car les réactifs sont compartimentées dans les gouttelettes. Comme toutes les gouttelettes se déplacent à la même vitesse, elles ne coalescent pas et il n'y a pas de distribution du temps de résidence. Ceci est particulièrement important étant donné que la viscosité dans des réactions de polymérisation peut augmenter à des milliers de centipoises ou même plus dans le cas des processus de gel.L'utilisation de gouttes comme microréacteurs circulant dans un tube chauffé (1/8’’ dext et 1/16’’ dint) peut permettre d’observer rapidement et en toute sécurité des réactions de polymérisation à différentes conditions. Nous avons choisi d'utiliser des conditions expérimentales où le processus de polymérisation est rapide et exothermique et/ou la viscosité peut être un problème. L'acide acrylique à faible pH et à concentrations élevées est donc un bon candidat pour obtenir un tel comportement. La composition des gouttelettes dépendant uniquement des débits, il est facile d’étudier différentes conditions expérimentales, y compris celles qui ne pouvaient pas être observées dans des réacteurs discontinus conventionnels (i.e. les concentrations de monomère et températures élevées, 40% massique et 90°C).Par ailleurs, couplé avec des systèmes appropriés d'analyse, des données cinétiques de base peuvent être obtenus en ligne à travers la paroi du tube transparent. En utilisant la spectrométrie Raman et l'équivalence temps-espace qui est spécifique à l'utilisation de dispositifs micro-et millifluidique à base de gouttes, nous avons été capables de suivre la conversion du monomère en fonction du temps. Ainsi, nous avons obtenu une cinétique d'ordre 4/3 en fonction de la concentration initiale en monomère et une demi-dépendance avec la concentration initiale de l'amorceur. Nous avons également pu mesurer une énergie d'activation globale de la vitesse de polymérisation entre 68°C et 90°C.En conclusion, la millifluidique et goutte semble être une approche prometteuse pour le criblage haut débit, l’analyse, et l’obtention de données cinétique de base en synthèse de polymères. / The aim of this thesis work is the development of a miniaturized droplet-based millifluidic tool which allows to safely synthesize and investigate polymerization reactions in harsh or “extreme” conditions.For this purpose, the polymerization reactor was reduced to the size of a droplet of a few microliters. At this scale, the droplet microreactor has a surface to volume ratio higher than those commonly obtained with conventional batch reactors (~1500 compare to 10). This important surface allows efficient heat transfer between the internal medium of the droplet (where the chemical reaction takes place) and the external one, which is chemically inert. Here, in contrast to single-phase flows, other key characteristics to a miniaturized droplet-based approach consist in: (1) droplets can manage high internal viscosity issues without plugging the channel and (2) dispersion due to convection and diffusion is eliminated because the reactants are compartmentalized within droplets. Since all droplets move at the same speed, they do not coalesce and there is no residence time distribution. This is particularly important since viscosity in polymerization reactions can increase to thousand of centipoises or even higher in the case of gel processes.The use of droplets as batch microreactors flowing within a heated tube (1/8 in. o.d. and 1/16 in. i.d.) can allow investigating quickly and safely polymerization reactions at different conditions. We choose to use experimental conditions where fast and exothermic polymerization process occurs and/or viscosity can be an issue. Acrylic acid at low pH and high concentrations is hence a good candidate to obtain such behavior. Since droplet composition depends only on flow rates, it was easy to screen different experimental conditions, including those which could not be used in conventional batch reactors (i.e., high monomer concentrations and temperatures; 40% w/v and 90 °C).Moreover, coupled with appropriate and sensitive analytical systems, basic kinetic data can be obtained in line through the wall of the transparent tube. By using Raman spectrometry and the time-space equivalence which is specific to the use of droplet-based micro- and millifluidic devices, we were capable to monitor molar conversions and monomer concentrations as a function of time. Thus, we verified the 4/3 order kinetics in initial monomer concentration and a 1/2 dependence in initial initiator concentration. We also able measured the overall activation energy for the rate of polymerization between 68°C to 90°C.In conclusion, droplet-based millifluidics seems to be a promising high throughput screening approach for investigating kinetics and possibly tailoring polymer properties.

A ce jour, le développement de textiles intelligents, de peaux artificielles, de capteurs de paramètres environnementaux et de composés optoélectroniques souples ; qui nécessite des innovations à la fois dans la synthèse des matériaux, leur conception mécanique mais aussi, à l’échelle industrielle, en stratégie de production ; présente un intérêt majeur dans le domaine du prêt-à-porter connecté. D’un point de vue mécanique, l’obtention des propriétés de flexibilité et d’étirabilité à faible coût, via un procédé simple, au sein d’un matériau léger et capable de s’expandre sur de grandes surfaces est un prérequis essentiel pour incorporer des dispositifs optoélectroniques au sein des objets connectés portables. Parmi les différents procédés couramment utilisés, l’electrospinning est une technique simple, facilement adaptable et peu onéreuse qui permet un ajustement fin et flexible des morphologies de fibres, l’assemblage de plusieurs nanofibres fonctionnelles et une production en continue à haut débit. Ces multiples avantages sont à l’origine des nombreux travaux concernant l’utilisation de l’electrospinning dans le domaine du prêt-à-porter électronique et/ou connecté. Cependant, il est nécessaire de développer des projets innovants pour ce secteur qui incluent des capteurs détectant des paramètres environnementaux (pH, température), des chemo-capteurs colorimétriques à large spectre (full-color), des composantes électroniques étirables et capteurs tactiles. / To date, the development of smart textiles, artificial skins, environmental sensory devices, and flexible/stretchable optoelectronics involve the innovation of material synthesis, mechanical design, and fabrication strategies have attracted considerable attention in wearable displays. The mechanically flexible and stretchable functions with cost-effective, facile, lightweight, and large-area expandability are essential modules to fabricate the optoelectronic devices in various wearable display applications. Among them, electrospinning is an easy, versatile, and inexpensive technique enables flexible morphology tuning, assembling various functional nanofibers, and high-throughput continuous production has motivated extensive studies on wearable electronics applications. Therefore, it is necessary to develop innovative projects including the environment-sensing elements with pH-sensing dependency, temperature-sensitive, full-color switchable chemosensors, stretchable electronics, and tactile sensors for various wearable electronics applications.