Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9221_1.pdf: 1588466 bytes, checksum: d531f1ae68de3d8d23ce1d1642947e5e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / Durante as três últimas décadas, a demanda por novos polímeros orgânica condutores tem sido crescente e direcionada pela necessidade por materiais de aplicações tecnológicas; como por exemplo, em eletrônica, sensores ou tecnologia da informação. Em particular o interesse em politiofenos funcionalizados tem crescido desde o início das pesquisas em polímeros condutores. Copolímeros de tiofenos 3-substituídos têm sido sintetizados por diversas rotas organossintéticas. O copolímero, poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3- hexadeciltiofeno)] PEHDT, foi sintetizado por via química, pelo acoplamento dos seus comonômeros por cloreto férrico. A copolimerização foi realizada sob atmosfera inerte, e os solventes utilizados foram previamente secos e destilados. O poli[(3-(2-hidroxietil)tiofeno)-co-(3-hexadeciltiofeno)] obtido é parcialmente solúvel em clorofórmio e em tetrahidrofurano. O poli(3-hexadeciltiofeno) também é solúvel em clorofórmio e, em tetrahidrofurano; enquanto o poli(3-(2- hidroxietil)tiofeno) é insolúvel, em ambos os solventes. A estrutura química do copolímero resultante, de suas frações solúveis em acetona, e em clorofórmio, foi caracterizada através de espectroscopia de infravermelho, UV-visível, ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H) e de carbono (RMN de ¹³C) tanto em solução, quanto pela técnica CPMAS para sólidos

Desenvolveu-se neste trabalho um procedimento para incorporação de nanotubos de carbono (NTC) em uma resina fenol / epóxi a ser utilizado como matriz de um compósito de fibra de carbono. Realizando para tal, a oxidação dos NTC com o uso de micro-ondas e sua funcionalização com 3-amino-propil-tri-etoxi-silano, usado com agente de acoplamento entre a resina e o NTC. Após o processamento, como resultado da adição dos NTC na resina, obteve-se um aumento na sua temperatura de transição vítrea e uma melhora no limite de resistência à flexão e impacto. No material compósito fibra de carbono, obtido por laminação manual, onde a resina fenol / epóxi mais NTC foi usada como matriz, obteve-se o aumento do limite de resistência à tração e ao impacto, confirmado por uma análise de variância com 95% de confiança, mostrando a eficácia no tratamento dos NTC. / This work has developed a procedure for incorporating carbon nanotubes (CNT) on a phenol / epoxy matrix to be used as a carbon fiber composite. Performing for such oxidation of the NTC with the use of microwaves and their functionalization with 3- aminopropyl-triethoxysilane, a coupling agent used between the resin and CNT. After processing, as a result of the addition of CNT, the resin obtained an increase in the glass transition temperature and an improvement in flexural strength and impact resistence. In the carbon fiber composite, hand lay-up prepared, where the phenol / epoxy and CNT was used as a matrix, we obtained the increase in the limit of tensile strength and impact resistance, confirmed by an analysis of variance with 95% confidence, showing efficacy in the treatment of CNT.

Desenvolveu-se neste trabalho um procedimento para incorporação de nanotubos de carbono (NTC) em uma resina fenol / epóxi a ser utilizado como matriz de um compósito de fibra de carbono. Realizando para tal, a oxidação dos NTC com o uso de micro-ondas e sua funcionalização com 3-amino-propil-tri-etoxi-silano, usado com agente de acoplamento entre a resina e o NTC. Após o processamento, como resultado da adição dos NTC na resina, obteve-se um aumento na sua temperatura de transição vítrea e uma melhora no limite de resistência à flexão e impacto. No material compósito fibra de carbono, obtido por laminação manual, onde a resina fenol / epóxi mais NTC foi usada como matriz, obteve-se o aumento do limite de resistência à tração e ao impacto, confirmado por uma análise de variância com 95% de confiança, mostrando a eficácia no tratamento dos NTC. / This work has developed a procedure for incorporating carbon nanotubes (CNT) on a phenol / epoxy matrix to be used as a carbon fiber composite. Performing for such oxidation of the NTC with the use of microwaves and their functionalization with 3- aminopropyl-triethoxysilane, a coupling agent used between the resin and CNT. After processing, as a result of the addition of CNT, the resin obtained an increase in the glass transition temperature and an improvement in flexural strength and impact resistence. In the carbon fiber composite, hand lay-up prepared, where the phenol / epoxy and CNT was used as a matrix, we obtained the increase in the limit of tensile strength and impact resistance, confirmed by an analysis of variance with 95% confidence, showing efficacy in the treatment of CNT.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

Orientador: Fernando Aparecido Sígoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T17:45:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ErnestoRezende_D.pdf: 7331362 bytes, checksum: 4797539bb696ec2ceca641cde281f5c6 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Complexos de íons Eu, Gd e Tb contendo ligantes funcionalizados com grupos N-H e S-H foram sintetizados e sistematicamente caracterizados. Foram utilizados ligantes alifáticos e aromáticos de dois grupos: carboxilatos (ácido paminobenzóico, ácido p-mercaptobenzóico, ácido mercaptopropiônico) e b-dicetonatos (acetoacetanilida, tenoiltrifluoroacetona). As propriedades químicas dos complexos foram determinadas por análise elementar, análise termogravimétrica, difração de raios X e espectroscopia vibracional na região do infravermelho. Tais resultados foram correlacionados com os dados da espectroscopia de fotoluminescência, obtidos tanto a 77 K quanto a 300 K, assim como medidas de tempo de vida de emissão, de eficiência quântica e de rendimento quântico absoluto. As energias dos estados tripletos dos ligantes, os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt e os coeficientes de emissão dos complexos com o íon Eu foram determinados experimentalmente. As propriedades luminescentes dos complexos funcionalizados foram comparadas as dos complexos precursores, e alguns dos complexos inéditos apresentam valores de eficiência e de rendimento quânticos maiores do que os valores dos complexos precursores. Através de modelagem molecular utilizando cálculos semi-empíricos e dados oriundos da difração de raios X de monocristal, foram determinados teóricamente os valores de polarizabilidade e de fator de carga dos átomos circunvizinhos do íon Eu nos complexos. A influência da natureza dos ligantes e dos diferentes grupos coordenantes e discutida, bem como a simetria pontual ao redor do íon metálico. Complexos modificados a partir do complexo precursor [Eu(tta)3(H2O)2] apresentam valores de eficiência quântica de até 56%, e de rendimento quântico absoluto de até 36%, sugerindo melhora nos mecanismos de decaimento radiativo / Abstract: Complexes of trivalent gadolinium, europium and terbium ions containing functionalized N¿H and S¿H - ligands, such as: p-aminobenzoic acid, pmercaptobenzoic acid, mercaptopropionic acid, acetoacetanilide and thenoyltrifluoroacetone were synthesized and characterized. The chemical properties of the complexes were determined by elemental analysis, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The results were correlated with the data obtained from photoluminescence spectroscopy, collected at 77 K and at 300 K, as well from the emission lifetime, quantum efficiency and absolute quantum yield measurements. In addition, the triplet state energy of the ligands, the Judd-Ofelt intensity parameters and the spontaneous emission coefficients of the Eu ion were experimentally determined. The luminescent properties of the functionalized complexes were compared with the respective properties of the non-functionalized precursor complexes, and some of the new complexes show higher values of quantum efficiency and absolute quantum yield than their precursor complexes. The theoretical polarizability and the charge factor values of the atoms coordinated to the Eu ion in the complexes were estimated from molecular data obtained by modeling using semi empirical methods. The influence of the ligands¿ nature and the coordination modes of different groups are discussed, as well as the symmetries around the metal ions. The water-substituted complexes TMA[Eu(tta)3(L)] (L= paminobenzoate, p-mercaptobenzoate, mercaptopropionate and acetoacetanilide) obtained from [Eu(tta)3(H2O)2] show quantum efficiency up to 56%, and absolute quantum yield up to 36%, suggesting improvements in the radiative decay mechanisms / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.

Neste trabalho foi realizada a funcionalização de grafite sem prévio tratamento em condições de Fridel-Crafts. Considerando que a grafite não possui hidrogênio em sua estrutura, não se observa uma reação de substituição eletrofílica. Por outro lado, o trabalho mostra o papel da umidade presente no grafite na reação de funcionalização. Dessa forma, foi proposto um mecanismo para a reação com a participação da água adsorvida na grafite estabilizando o carbocátion formado. O grafite funcionalizado obtido na reação foi utilizado como material eletródico. Para a reação de funcionalização, quatro moléculas foram utilizadas: ácido ferrocenomonocarboxílico, cloreto de 4-nitrobenzoíla, cloreto de 3,5-dinitrobenzoíla e ácido 3,4-dinitrobenzóico. Para o estudo das condições ótimas da reação, utilizou-se diferentes potências de radiação no reator de micro-ondas, sendo que a extensão da funcionalização mostrou-se sensível à variação deste parâmetro. Para a caracterização dos materiais, utilizou-se voltametria cíclica e análise térmica (TG e DTA). Resultados de infravermelho e Ramam são apresentados no Apêndice A. Os resultados eletroquímicos mostraram que os materiais funcionalizados em maiores potências apresentaram maior corrente Faradaica, mas ao mesmo tempo, o material obtido foi mais resistivo. A diferença de potencial relacionada ao processo redox do ferroceno aumentou conforme a extensão da funcionalização, uma vez que um sobrepotencial é necessário devido ao fluxo iônico (para a manutenção da eletroneutralidade) relativo ao número de espécies envolvidas. Os resultados eletroquímicos também indicaram que a funcionalização do grafite com os nitro compostos foi baixa. A análise térmica evidenciou que a reação de funcionalização do grafite com o ferroceno resultou em materiais com 15% a 20% (m/m) de material ligado ao grafite. Os materiais funcionalizados a maiores potências apresentaram maior massa ligada ao grafite. A funcionalização com os nitro compostos resultou em materiais com menos de 3% (m/m) de composto ligado ao grafite. Os resultados das duas técnicas mostraram coerência na análise da extensão da funcionalização. O material funcionalizado com o ácido ferrocenomonocarboxilico foi o que apresentou os melhores resultados e propõe-se uma explicação para tal baseado no mecanismo de reação sugerido. Com o objetivo de melhor elucidar o mecanismo da reação, foram realizadas algumas reações na ausência de alguns reagentes. Por exemplo, quando tenta-se funcionalizar o material sem a presença de cloreto de alumínio ou sem a umidade natural do grafite, a reação não ocorre. / In this work natural graphite functionalization in Fridel-Crafts conditions is performed using a one-step microwave assisted reaction. Since there is no hydrogen in graphite structure, it is not possible to observe electrophilic substitution. On the other hand this work shows the role of the moisture present on graphite in the functionalization reaction under this condition. Therefore, a reaction mechanism with the participation of the water naturally adsorbed on graphite stabilizing the formed carbocation has been suggested. After the reaction, the functionalized graphite was used as electrode material. Four molecules were used to functionalize graphite: Ferrocene monocarboxylic acid, 4-nitrobenzoyl chloride, 3,5-dinitrobenzoyl chloride and 3,4-dinitrobenzoic acid. To study the optimal conditions of the reaction, the microwave radiation power was varied and the extent of the functionalization on graphite was sensitive to this parameter. Two techniques were used to characterize the materials, cyclic voltammetry and thermal analysis (TG and DTA). IR and Raman data are shown in appendix A. Electrochemical results have shown that the materials functionalized at higher microwave radiation power have higher Faradaic current, but are more resistive. The potential difference between the peaks of the redox process of ferrocene increased with the extent of functionalization. This occurs because an overpotencial is needed to compensate the ionic flux (in order to maintain the electroneutrality) related to the number of species involved. The electrochemical results also indicated that the extent of functionalization of graphite with the nitro compounds was low. The thermal analysis have shown that the functionalization of graphite with ferrocene lead to values between 15% to 20% (m/m) of compound in the material. The materials functionalized at higher microwave radiation power presented higher relative mass in the material. The reaction with the nitro compounds lead to less than 3% (m/m) of compound in the final material. The results of both techniques were coherent about the extent of functionalization. The material functionalized with ferrocene monocarboxylic acid showed the best results, and an explanation for that based on the reaction mechanism is suggested. In order to elucidate the reaction mechanism, some experiments were realized in absent of some reagents. When the reaction were carried out without aluminum chloride or with dried graphite, the reaction has not occurred.

Na busca de um melhor entendimento das propriedades eletrônicas e magnéticas dos isolantes topológicos nos deparamos com uma das suas caraterísticas mais marcantes, a existência de estados de superfície metálicos com textura helicoidal de spin os quais são protegidos de impurezas não magnéticas. Na superfície estes canais de spin possuem um potencial enorme para aplicações em dispositivos spintrônicos. Muito há para se fazer e o tratamento via cálculos de primeiros princípios por simulações permite um caráter preditivo que corrobora na elucidação de fenômenos físicos via análises experimentais. Nesse trabalho analisamos as propriedades eletrônicas de isolantes topológicos tais como: (Bi,Sb)$_2$(Te,Se)$_3$, Germaneno e Germaneno funcionalizado. Cálculos baseados em DFT evidenciam a importância das separações entre as camadas de Van der Waals nos materiais Bi$_2$Se$_3$ e Bi$_2$Te$_3$. Mostramos que devido a falhas de empilhamento, pequenas oscilações no eixo de QLs (\\textit{Quintuple Layers}) podem gerar um desacoplamento dos cones de Dirac, além de criar estados metálicos na fase \\textit{bulk} de Bi$_2$Te$_3$. Em se tratando do Bi$_2$Se$_3$ um estudo sistemático dos efeitos de impurezas de metais de transição foi realizado. Observamos que há quebra de degenerescência do cone de Dirac se houver magnetização em quaisquer dos eixos. Além disso se a magnetização permanecer no plano, além de uma pequena quebra de degenerescência, há um deslocamento do mesmo para outro ponto da rede recíproca. No entanto, se a magnetização apontar para fora do plano a quebra ocorre no próprio ponto $\\Gamma$, porém de maneira mais intensa. Importante enfatizar que além de mapear os sítios com suas orientações magnéticas de menor energia observamos que a quebra da degenerescência está diretamente relacionada com a geometria local da impureza. Isso proporciona imagens de STM distintas para cada sítio possível, permitindo que um experimental localize cada situação no laboratório. Estudamos ainda a transição topológica na liga (Bi$_x$Sb$_{1-x}$)$_2$Se$_3$, onde identificamos um isolante trivial e topológico para $x=0$ e $x=1$. Apesar de óbvia a existência de tal transição, detalhes importantes ainda não estão esclarecidos. Concluímos que a dopagem com impurezas não magnéticas proporciona uma boa técnica para manipulação e engenharia de cone nesta família de materiais, de forma que dependendo da faixa de dopagem podemos eliminar a condutividade que advém do \\textit{bulk}. Finalmente estudamos superfícies de Germaneno e Germaneno funcionalizado com halogênios. Usando uma funcionalização assimétrica e com a avalição do invariante topológico $Z_2$ notamos que o material Ge-I-H é um isolante topológico podendo ser aplicado na elaboração de dispositivos baseados em spin. / In the search of a better understanding of the electronic and magnetic properties of topological insulators we are faced with one of its most striking features, the existence of metallic surface states with helical spin texture which are protected from non-magnetic impurities. On the surface these spin channels allows a huge potential for applications in spintronic devices. There is much to do and treating calculations via \\textit{Ab initio} simulations allows us a predictive character that corroborates the elucidation of physical phenomena through experimental analysis. In this work we analyze the electronic properties of topological insulators such as: (Bi, Sb)$_2$(Te, Se)$_3$, Germanene and functionalized Germanene. Calculations based on DFT show the importance of the separation from interlayers of Van der Waals in materials like Bi$_2$Se$_3$ and Bi$_2$Te$_3$. We show that due to stacking faults, small oscillations in the QLs axis (\\textit{Quintuple Layers}) can generate a decoupling of the Dirac cones and create metal states in the bulk phase Bi$_2$Te$_3$. Regarding the Bi$_2$Se$_3$ a systematic study of the effects of transition metal impurities was performed. We observed that there is a degeneracy lift of the Dirac cone if there is any magnetization on any axis. If the magnetization remains in plane, we observe a small shift to another reciprocal lattice point. However, if the magnetization is pointing out of the plane a lifting in energy occurs at the very $ \\Gamma $ point, but in a more intense way. It is important to emphasize that in addition to mapping the sites with their magnetic orientations of lower energy we saw that the lifting in energy is directly related to the local geometry of the impurity. This provides distinct STM images for each possible site, allowing an experimental to locate each situation in the laboratory. We also studied the topological transition in the alloy (Bi$_x$Sb$_{1-x}$)$_ 2$Se$_3$, where we identify a trivial and topological insulator for $x = 0$ and $x = 1$. Despite the obvious existence of such a transition, important details remain unclear. We conclude that doping with non-magnetic impurities provides a good technique for handling and cone engineering this family of materials so that depending on the range of doping we can eliminate conductivity channels coming from the bulk. Finally we studied a Germanene and functionalized Germanene with halogens. Using an asymmetrical functionalization and with the topological invariant $Z_2$ we noted that the Ge-I-H system is a topological insulator that could be applied in the development of spin-based devices.

Na busca de um melhor entendimento das propriedades eletrônicas e magnéticas dos isolantes topológicos nos deparamos com uma das suas caraterísticas mais marcantes, a existência de estados de superfície metálicos com textura helicoidal de spin os quais são protegidos de impurezas não magnéticas. Na superfície estes canais de spin possuem um potencial enorme para aplicações em dispositivos spintrônicos. Muito há para se fazer e o tratamento via cálculos de primeiros princípios por simulações permite um caráter preditivo que corrobora na elucidação de fenômenos físicos via análises experimentais. Nesse trabalho analisamos as propriedades eletrônicas de isolantes topológicos tais como: (Bi,Sb)$_2$(Te,Se)$_3$, Germaneno e Germaneno funcionalizado. Cálculos baseados em DFT evidenciam a importância das separações entre as camadas de Van der Waals nos materiais Bi$_2$Se$_3$ e Bi$_2$Te$_3$. Mostramos que devido a falhas de empilhamento, pequenas oscilações no eixo de QLs (\\textit{Quintuple Layers}) podem gerar um desacoplamento dos cones de Dirac, além de criar estados metálicos na fase \\textit{bulk} de Bi$_2$Te$_3$. Em se tratando do Bi$_2$Se$_3$ um estudo sistemático dos efeitos de impurezas de metais de transição foi realizado. Observamos que há quebra de degenerescência do cone de Dirac se houver magnetização em quaisquer dos eixos. Além disso se a magnetização permanecer no plano, além de uma pequena quebra de degenerescência, há um deslocamento do mesmo para outro ponto da rede recíproca. No entanto, se a magnetização apontar para fora do plano a quebra ocorre no próprio ponto $\\Gamma$, porém de maneira mais intensa. Importante enfatizar que além de mapear os sítios com suas orientações magnéticas de menor energia observamos que a quebra da degenerescência está diretamente relacionada com a geometria local da impureza. Isso proporciona imagens de STM distintas para cada sítio possível, permitindo que um experimental localize cada situação no laboratório. Estudamos ainda a transição topológica na liga (Bi$_x$Sb$_{1-x}$)$_2$Se$_3$, onde identificamos um isolante trivial e topológico para $x=0$ e $x=1$. Apesar de óbvia a existência de tal transição, detalhes importantes ainda não estão esclarecidos. Concluímos que a dopagem com impurezas não magnéticas proporciona uma boa técnica para manipulação e engenharia de cone nesta família de materiais, de forma que dependendo da faixa de dopagem podemos eliminar a condutividade que advém do \\textit{bulk}. Finalmente estudamos superfícies de Germaneno e Germaneno funcionalizado com halogênios. Usando uma funcionalização assimétrica e com a avalição do invariante topológico $Z_2$ notamos que o material Ge-I-H é um isolante topológico podendo ser aplicado na elaboração de dispositivos baseados em spin. / In the search of a better understanding of the electronic and magnetic properties of topological insulators we are faced with one of its most striking features, the existence of metallic surface states with helical spin texture which are protected from non-magnetic impurities. On the surface these spin channels allows a huge potential for applications in spintronic devices. There is much to do and treating calculations via \\textit{Ab initio} simulations allows us a predictive character that corroborates the elucidation of physical phenomena through experimental analysis. In this work we analyze the electronic properties of topological insulators such as: (Bi, Sb)$_2$(Te, Se)$_3$, Germanene and functionalized Germanene. Calculations based on DFT show the importance of the separation from interlayers of Van der Waals in materials like Bi$_2$Se$_3$ and Bi$_2$Te$_3$. We show that due to stacking faults, small oscillations in the QLs axis (\\textit{Quintuple Layers}) can generate a decoupling of the Dirac cones and create metal states in the bulk phase Bi$_2$Te$_3$. Regarding the Bi$_2$Se$_3$ a systematic study of the effects of transition metal impurities was performed. We observed that there is a degeneracy lift of the Dirac cone if there is any magnetization on any axis. If the magnetization remains in plane, we observe a small shift to another reciprocal lattice point. However, if the magnetization is pointing out of the plane a lifting in energy occurs at the very $ \\Gamma $ point, but in a more intense way. It is important to emphasize that in addition to mapping the sites with their magnetic orientations of lower energy we saw that the lifting in energy is directly related to the local geometry of the impurity. This provides distinct STM images for each possible site, allowing an experimental to locate each situation in the laboratory. We also studied the topological transition in the alloy (Bi$_x$Sb$_{1-x}$)$_ 2$Se$_3$, where we identify a trivial and topological insulator for $x = 0$ and $x = 1$. Despite the obvious existence of such a transition, important details remain unclear. We conclude that doping with non-magnetic impurities provides a good technique for handling and cone engineering this family of materials so that depending on the range of doping we can eliminate conductivity channels coming from the bulk. Finally we studied a Germanene and functionalized Germanene with halogens. Using an asymmetrical functionalization and with the topological invariant $Z_2$ we noted that the Ge-I-H system is a topological insulator that could be applied in the development of spin-based devices.