Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

[pt] Este trabalho investiga o impacto de suspensões de grafeno funcionalizado sobre reologia de uma dispersão aquosa de Carbopol. Os derivados de grafeno usados foram óxido de grafeno (GO) e óxido de grafeno amino funcionalizado (AFGO). A variação da concentração e do grau de oxidação do grafeno funcionalizado foram avaliadas e relacionadas à reologia das suspensões. O GO foi produzido a partir da síntese de óxido de grafite pelo método de Hummers modificado, e caracterizado pelas técnicas de DRX, Raman, TGA, FTIR, XPS, TEM e AFM. O GO foi funcionalizado com trietilenotetramina por reação assistida por microondas para produzir AFGO, caracterizado por TGA e XPS. As suspensões foram caracterizadas por experimentos de potencial zeta e testes reológicos de escoamento em estado estacionário e oscilatório. A caracterização do GO mostra que grupos funcionais oxigenados foram incorporados em sua superfície grafítica. O GO oxidado por 96 horas (GO 96 h) apresentou maior distância interplanar e também apresentou menos camadas quando comparado com GO oxidado por 2 horas (GO 2 h). A caracterização do AFGO aponta que grupos aminados foram covalentemente ligados às nanofolhas GO e o GO com maior grau de oxidação produziu AFGO com maior nível de aminação. Todas as nanofolhas sintetizadas são coloidalmente estáveis quando suspensas em meio neutro. Todas as suspensões foram bem modeladas pela equação de Hershel-Bulkley. O aumento da concentração de nanofolhas nas suspensões prejudica a microestrutura do fluido e leva a uma diminuição da viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade. O GO 96 h promoveu menor decréscimo na viscosidade, tensão de escoamento e elasticidade do que a suspensão GO 2 h. No caso do AFGO, o maior grau de aminação pode levar a uma queda mais pronunciada nas propriedades reológicas da suspensão. Para a suspensão com maior concentração de GO 96 h, observou-se o aparecimento de histerese em baixas taxas de cisalhamento. Esses resultados mostram que pequenas mudanças na superfície das nanofolhas de grafeno funcionalizado podem influenciar as respostas reológicas de um fluido não newtoniano. / [en] This work investigates the impact of functionalized graphene suspensions on the rheology of a Carbopol aqueous dispersion. The graphene derivatives used were graphene oxide (GO) and amino-functionalized graphene oxide (AFGO). The variation of the functionalized graphene concentration and oxidation was evaluated and related with the suspensions rheology. GO nanosheets were produced from synthesis of graphite oxide by modified Hummers method, and they were characterized by XRD, Raman,TGA, FTIR, XPS, TEM and AFM techniques. The GO was functionalized with triethylenetetramine by microwave assisted reaction to produce the AFGO, which was characterized by TGA and XPS techiniques. The suspensions were characterized by zeta potential experiments and rheological tests through steady-state and oscillatory flow. The GO characterization shows that oxygenated functional groups were incorporated in its graphitical surface. GO oxidized for 96 hours (GO 96 h) showed higher interplanar distance and also presented fewer layers when compared with GO oxidized for 2 hours (GO 2 h). The AFGO characterization points out that aminated groups were covalently attached to the GO nanosheets and the GO with a higher oxidation degree produced an AFGO with higher amination level. All synthesized nanosheets are colloidally stable when suspended at neutral media. All suspensions were well modeled by the Hershel-Bulkley equation. The increase of the nanosheets concentration in the suspensions impairs the level of fluid structure and leads to a decrease in viscosity, yield stress, and elasticity. The GO 96 h promoted a lower decrease in viscosity, yield stress and elasticity than the GO 2 h suspension. In the case of AFGO, the greater amination degree can lead to a more pronounced drop in the suspension rheological properties. For the suspension with a higher concentration of GO 96 h, it was observed the appearance of hysteresis at low shear rates. These results show that small changes in the graphene functionalized nanosheets surface can influence the rheological responses of a non-Newtonian fluid.