The non-interacting, nonuniform electron gas exhibits simplifications in two dimensions, that are of particular interest in the application of density functional theory. The results of linear response theory for an attractive impurity in a two-dimensional gas have been shown to be surprisingly accurate even though there are bound states, and were shown to be exact in the high density limit (Zaremba et al. Phys. Rev. B, 71:125323, 2005 and Zaremba et al. Phys. Rev. Lett., 90(4):046801, 2003). The density resulting from linear response theory and the Thomas-Fermi approximation coincide in the high density limit. As an alternative to linear response theory, the Kirzhnits gradient expansion gives corrections to Thomas-Fermi in gradients of the potential. In two dimensions, all of the gradient corrections vanish at zero temperature, which is a new result presented in this work. We have performed numerical calculations which show that while Thomas-Fermi appears to be a surprisingly accurate approximation in two dimensions, it is not exact. The differences between two and three dimensions that lead to the vanishing of the gradient corrections, however, are of great interest since these may lead to better understanding and simplifications of the corresponding three-dimensional problem. / Thesis (Master, Physics, Engineering Physics and Astronomy) -- Queen's University, 2007-11-07 09:47:00.316

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-07-21T18:04:23Z No. of bitstreams: 1 CarlosSantos.pdf: 7721249 bytes, checksum: ee220ca2d9a3d156b8c575c28854ffea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-21T18:04:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarlosSantos.pdf: 7721249 bytes, checksum: ee220ca2d9a3d156b8c575c28854ffea (MD5) Previous issue date: 2017-02-28 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / In this work L-tyrosine hydrochloride crystals (LTHCl) were prepared by slow evaporation technique at room temperature and characterization by X-ray diffraction, thermogravimetry, differential thermal analysis, differential scanning calorimetry and Raman scattering at room temperature and under high pressures. After four weeks, it was possible obtain various crystals of good crystalline quality. The solution was acidic with pH 1.2. From the XRD pattern of the material and the Rietveld analysis, it was found that at room temperature LTHCl crystallizes in monoclinic space group (P21) with two molecules per unit cell. The refinement quality parameters were satisfactory with Rp = 6.29 %, Rwp = 8.49 % and S = 1.34. The thermal analysis showed that the material undergoes fusion around 231°C and presented no thermal event that features phase transition before the fusion. Furthermore, thermal analysis showed that the crystal is stable up to 220°C. Calculations using DFT (Functional Density Theory) were performed to identify the vibrational modes in the LTHCl crystal. Raman scattering measurements as a function of pressure (0,0-7,2 GPa) showed as major changes: the occurrence of an inversion of intensity between a strong band (attributed to torsion of L-tyrosine molecule) and an imperceptible band (at ambient pressure) for pressures above 2,5 GPa and a discontinuity of dω/dP associated with the strong band between 1.0 and 1.5 GPa, suggesting a conformational transition above 1.5 GPa stabilizing the structure up to 7,2 GPa. In the region of the internal modes few changes were observed, with the downshift of the COOH and NH3+ units as one of them. Finally, the decompression reinforced that the conformational phase transition is reversible, demonstrating a great capacity of this material to regenerate its original structure without presenting hysteresis. / Neste trabalho foram sintetizados cristais de L-tirosina hidroclorídrica (LTHCl) pela técnica de evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente e realizadas medidas de caracterização por difração de raios X, análise térmica diferencial, análise termogravimétrica, calorimetria exploratória diferencial e espalhamento Raman à temperatura ambiente e a altas pressões neste sal de aminoácido. Após quatro semanas foram obtidos vários cristais, que apresentaram, visualmente, boa qualidade cristalina. A solução de crescimento era ácida com pH 1,2. Através do difratograma do material e da análise pelo método de Rietveld, constatouse que à temperatura ambiente a LTHCl cristaliza-se numa estrutura monoclínica (P21) com duas moléculas por célula unitária. Os parâmetros de qualidade do refinamento foram satisfatórios, com Rp = 6,29 %, Rwp = 8,49 % e S = 1,34. As análises térmicas mostraram que o material sofre fusão por volta de 231°C e que não há evento térmico que caracterize uma transição de fase antes da fusão. Além disso, as análises térmicas mostraram que o cristal é estável até 220°C. Cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT, density funcional theory) foram realizados para a identificação dos modos vibracionais no cristal de LTHCl. As medidas de espalhamento Raman em função da pressão (0,0-7,2 GPa) apresentaram como principais mudanças: A ocorrência de uma inversão de intensidade entre uma forte banda (associada à torção da molécula de L-tirosina) e uma banda imperceptível (à pressão ambiente) para pressões acima de 2,5 GPa, bem como a descontinuidade em dω/dP da forte banda entre 1,0 e 1,5 GPa, sugerindo uma mudança conformacional indicada pela torção da molécula de L-tirosina para pressões acima de 1,5 GPa deixando a estrutura estável até 7,2. Na região dos modos internos foram observadas poucas mudanças, tendo o downshift das unidades COOH e NH3 + como uma delas. Finalmente, a descompressão reforçou que a transição de fase conformacional é reversível, demonstrando uma grande capacidade desse material para se regenerar, sem apresentar histerese.

SILVA, Mauricélio Bezerra da. Propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases pirimidínicas: simulações na teoria do funcional da densidade. 2016. 143 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:29:43Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-18T16:47:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_mbsilva.pdf: 5690802 bytes, checksum: 94fbc87b68d0551214a7a67d6328e488 (MD5) Previous issue date: 2016 / Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic (DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The computational results were then compared with the crystals experiments of optical absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine, thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work. The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80 eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil and thymine cases. / Uracila (U), timina (T) e citosina (C) são bases nitrogenadas do tipo pirimidínicas. Essas juntamente com as outras duas bases púricas adenina (A) e guanina (G), formam as bases essenciais da molécula do ácido ribonucleico (ARN) e ácido desoxirribonucleico (ADN), que contém as informações genéticas usadas pelas células vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam características semicondutoras bastantes atrativas na área de eletrônica orgânica, e por este motivo são fortes candidatos na fabricação de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanços nessa área ainda são prematuros. Nesse trabalho são apresentadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas dos cristais anidros das bases nucleotídicas pirimidínicas. Os resultados teóricos foram obtidos após cálculos baseados na teoria do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a aproximações da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa última foi incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) disponíveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados então com os experimentos de absorção ótica e de absorção UV para os cristais. Estudos teóricos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina já estão disponíveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrição utilizando funcionais mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absorção apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem, respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80 eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T). Cálculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em geral, são semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT sugerem um razoável grau de anisotropia óptica para a absorção e função dielétrica complexa, especialmente na uracila e timina.

El coneixement de la superfície d'energia potencial (PES) ha estat essencial en el món de la química teòrica per tal de discutir tant la reactivitat química com l'estructura i l'espectroscòpia molecular. En el camp de la reactivitat química es hem proposat continuar amb el desenvolupament de nova metodologia dins el marc de la teoria del funcional de la densitat conceptual. En particular aquesta tesis es centrarà en els següents punts:a) El nombre i la naturalesa dels seus punts estacionaris del PES poden sofrir canvis radicals modificant el nivell de càlcul utilitzats, de tal manera que per estar segurs de la seva naturalesa cal anar a nivells de càlcul molt elevats. La duresa és una mesura de la resistència d'un sistema químic a canviar la seva configuració electrònica, i segons el principi de màxima duresa on hi hagi un mínim o un màxim d'energia trobarem un màxim o un mínim de duresa, respectivament. A l'escollir tot un conjunt de reaccions problemàtiques des del punt de vista de presència de punts estacionaris erronis, hem observat que els perfils de duresa són més independents de la base i del mètode utilitzats, a més a més sempre presenten el perfil correcte. b) Hem desenvolupat noves expressions basades en les integracions dels kernels de duresa per tal de determinar la duresa global d'una molècula de manera més precisa que la utilitzada habitualment que està basada en el càlcul numèric de la derivada segona de l'energia respecte al número d'electrons.c) Hem estudiat la validesa del principis de màxima duresa i de mínima polaritzabiliat en les vibracions asimètriques en sistemes aromàtics. Hem trobat que per aquests sistemes alguns modes vibracionals incompleixen aquests principis i hem analitzat la relació d'aquest l'incompliment amb l'efecte de l'acoblament pseudo-Jahn-Teller. A més a més, hem postulat tot un conjunt de regles molt senzilles que ens permetien deduir si una molècula compliria o no aquests principis sense la realització de cap càlcul previ. Tota aquesta informació ha estat essencial per poder determinar exactament quines són les causes del compliment o l'incompliment del MHP i MPP.d) Finalment, hem realitzat una expansió de l'energia funcional en termes del nombre d'electrons i de les coordenades normals dintre del conjunt canònic. En la comparació d'aquesta expansió amb l'expansió de l'energia del nombre d'electrons i del potencial extern hem pogut recuperar d'una altra forma diferent tot un conjunt de relacions ja conegudes entre alguns coneguts descriptors de reactivitat del funcional de la densitat i en poden establir tot un conjunt de noves relacions i de nous descriptors.Dins del marc de les propietats moleculars es proposa generalitzar i millorar la metodologia pel càlcul de la contribució vibracional (Pvib) a les propietats òptiques no lineals (NLO). Tot i que la Pvib no s'ha tingut en compte en la majoria dels estudis teòrics publicats de les propietats NLO, recentment s'ha comprovat que la Pvib de diversos polímers orgànics amb altes propietats òptiques no lineals és fins i tot més gran que la contribució electrònica. Per tant, tenir en compte la Pvib és essencial en el disseny dels nous materials òptics no lineals utilitzats en el camp de la informàtica, les telecomunicacions i la tecnologia làser. Les principals línies d'aquesta tesis sobre aquest tema són:a) Hem calculat per primera vegada els termes d'alt ordre de Pvib de diversos polímers orgànics amb l'objectiu d'avaluar la seva importància i la convergència de les sèries de Taylor que defineixen aquestes contribucions vibracionals.b) Hem avaluat les contribucions electròniques i vibracionals per una sèrie de molècules orgàniques representatives utilitzant diferents metodologies, per tal de poder de determinar quina és la manera més senzilla per poder calcular les propietats NLO amb una precisió semiquantitativa. / The knowledge of the potential energy surface (PES) has been essential in the world of the theoretical chemistry to discuss such as the chemistry reactivity as the molecular spectroscopy. In the reactivity chemistry we are interested to develop new methodology in the field of the conceptual functional density theory. This thesis will be center in the following points:a) The number and character of the different stationary points of the PES can have radical changes modifying the calculation level used. This fact produces that to be sure of the character of a stationary point is necessary to arrive a very precise calculation level. The hardness is a measure of the resistance of a chemistry system to change his electronic configuration, and taking into account the maximum hardness principle, where there is a minimum or a maximum of energy, there also is a minimum or a maximum of hardness, respectively. Choosing a set of problematic reactions in the number of stationary points, we noted that the hardness is more independent of the base and the method used and it always shows the correct shape.b) We made new expressions based in the integrations of the hardness kernel to predict the global hardness of a molecule in a more precise way that the numerical second derivative of the energy respect to the number of electrons.c) We studied the validity of the maximum hardness and the minimum polarizability principles in the asymmetric vibrations in aromatic systems. We found that for theses systems some vibrational modes break these principles and we studied the relationship of this non-fulfillment with the pseudo-Jahn-Teller effect. Moreover, we postulated a set of simple rules, that allows deducing if a molecule will follow or not these rules without a previous calculation. All this information has been essential to exactly determine the reasons of the fulfillment or non-fulfillment of the MHP and MPP.d) Finally, we made an expansion of the functional energy respect to the number of electrons and the normal coordinates into the canonic ensemble. The comparison of this expansion with the expansion of the energy respect to the number of electrons and the external potential give the recuperation of some know relations between traditional reactivity descriptors of DFT, but a different way, and establish a set of new relations and descriptors.In the field of molecular properties we propose to generalize and improve the methodology to calculate the vibrational contribution (Pvib) to the non-linear optical properties (NLO). Despite of that the Pvib is not taking account into the majority of the theoretical studies published of the properties NLO, it has recently been checked that the Pvib of different organic molecules with high NLO properties is bigger that the electronic contribution. Thus, the Pvib is essential to pattern new NLO materials used in informatics, telecommunications, and laser technology. The main lines of the research about this subject are:a) We have calculated for the first time the high terms of the Pvib for different organic polymer with the goal to evaluate the importance and the convergence of the Taylor series that define the vibrational contributions.b) We have evaluated the electronic and vibrational contributions for different representative organic molecules using different methodologies to predict the cheaper way to calculate the NLO properties with semi quantitative precision.