Realizamos medidas de transmissão no infravermelho (médio e distante) e espelhamos Raman de amostras de GdAlO3 puras e dopadas com Eu+3 para estudarmos as bandas de absorção de fonons K=0 e as transições eletrônicas nos íons Eu+3. Conhecendo-se a simetria do GdAlO3 (D162h) pudemos, utilizando o método da correlação, calcular o número e a simetria dos modos vibracionais, bem como sua classificação em internos e externos. Os resultados experimentais mostram boa concordância com os teóricos e revelam que o GdAlO3 apresenta três regiões distintas no infravermelho, compostas de várias bandas de absorção. Os modos internos estão em torno de 670cm-1 (estiramento) e 480cm-1 (flexão) enquanto que os modos externos localizam-se em torno de 200cm-1. A interação dos estados eletrônicos do Eu+3 com o campo cristalino do GdAlO3 foi estudada inicialmente supondo um campo de simetria Oh e depois introduzindo a distorção ortorrômbica (Cs) de uma maneira perturbativa. Pudemos verificar que a dita distorção levanta totalmente a degenerescência dos níveis 7FJ (J=0,1,...,6) e torna as transições 7F0 → 7FJ permitidas. / IR and Raman measurements were carried out in pure and Eu+3 - doped GdAlO3 with the purpose of understanding their K=O phonom modes and the Eu+3 electronic transitions. Starting from the GdAlO3 symmetry, (D162h) the correlation method allows the classification of the number and symmetries of the modes, as well their assignment as either internal or external. Experimental and theoretical results are in good agreement and show three well defined absorption bands in GdAlO3. The internal modes are found to be located around 670cm-1 (stretching) and 480cm-1 (bending), while the external modes are around 200cm-1. The interaction of Eu+3 electronic states with the GdAlO3 crystal fields were studied by taking into account small perturbative orthorrombic (Cs) distorcion on a crystal field with symmetry Oh. This small distortion lifts completely the degeneracy of the 7FJ (J=0,1,...,6) levels and allows the 7F0 → 7FJ transitions.

Realizamos medidas de transmissão no infravermelho (médio e distante) e espelhamos Raman de amostras de GdAlO3 puras e dopadas com Eu+3 para estudarmos as bandas de absorção de fonons K=0 e as transições eletrônicas nos íons Eu+3. Conhecendo-se a simetria do GdAlO3 (D162h) pudemos, utilizando o método da correlação, calcular o número e a simetria dos modos vibracionais, bem como sua classificação em internos e externos. Os resultados experimentais mostram boa concordância com os teóricos e revelam que o GdAlO3 apresenta três regiões distintas no infravermelho, compostas de várias bandas de absorção. Os modos internos estão em torno de 670cm-1 (estiramento) e 480cm-1 (flexão) enquanto que os modos externos localizam-se em torno de 200cm-1. A interação dos estados eletrônicos do Eu+3 com o campo cristalino do GdAlO3 foi estudada inicialmente supondo um campo de simetria Oh e depois introduzindo a distorção ortorrômbica (Cs) de uma maneira perturbativa. Pudemos verificar que a dita distorção levanta totalmente a degenerescência dos níveis 7FJ (J=0,1,...,6) e torna as transições 7F0 → 7FJ permitidas. / IR and Raman measurements were carried out in pure and Eu+3 - doped GdAlO3 with the purpose of understanding their K=O phonom modes and the Eu+3 electronic transitions. Starting from the GdAlO3 symmetry, (D162h) the correlation method allows the classification of the number and symmetries of the modes, as well their assignment as either internal or external. Experimental and theoretical results are in good agreement and show three well defined absorption bands in GdAlO3. The internal modes are found to be located around 670cm-1 (stretching) and 480cm-1 (bending), while the external modes are around 200cm-1. The interaction of Eu+3 electronic states with the GdAlO3 crystal fields were studied by taking into account small perturbative orthorrombic (Cs) distorcion on a crystal field with symmetry Oh. This small distortion lifts completely the degeneracy of the 7FJ (J=0,1,...,6) levels and allows the 7F0 → 7FJ transitions.

Orientador: Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T01:43:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PaganoJunior_Luciano_D.pdf: 3596308 bytes, checksum: 5144d304934b8f4fef833acb8200cddf (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo : O efeito dos aditivos TiO2, Nb2O5, SiO2, Fe2O3 e Al(OH)3, em concentração de 0,5% em massa, na cinética sinterização do combustível nuclear UO2·7%Gd2O3 em atmosfera de H2 a 99,999% foi investigada por stepwise isothermal dilatometry. Este combustível, usado como veneno queimável em reatores nucleares de potência, apresenta uma barreira de difusão por volta de 1.573 K, o que dificulta a obtenção da densidade final requerida. O auxílio dos aditivos TiO2, Al(OH)3, Nb2O5 e Fe2O3 foi eficaz em adensar o material, o mesmo não acontecendo para a composição dopada com SiO2. A energia de ativação para o estágio intermediário de sinterização foi calculada pelo método stepwise isothermal dilatometry e mostrou uma correlação positiva com a densidade do corpo sinterizado. O método se revelou válido para parte do estágio intermediário de sinterização, entre 1.200 K e 1.700 K para as composições dopadas e sem aditivo, à exceção daquela com SiO2, e entre 1.500 K e 1.900 K para esta última. Esta correlação também não se mostrou válida para a composição dopada com SiO2, cujo efeito foi o de reduzir a densidade final. Seu comportamento anômalo pode ser explicado pela excessiva perda de Si, por volatilização de óxidos menores, no estágio inicial de sinterização, isto é, em temperatura menor que 1.173 K. Perda similar, mas não tão intensa, também foi observada para a composição dopada com Al(OH)3 para o intervalo de temperatura entre 1.173 K e 1.573 K. A redução da concentração de Si a valores residuais, da ordem de dezenas de partes por milhão, pode explicar o seu comportamento anômalo. A correlação positiva entre energia de ativação e densidade do corpo sinterizado pode ser explicada pelo papel inibidor dos aditivos TiO2, Nb2O5, Fe2O3 e Al(OH)3 nos mecanismos de difusão promotores do engrossamento. Desta forma, os mecanismos de adensamento são favorecidos na competição pela energia livre de superfície. O modelo coarsening densification transition temperature, originalmente proposto para o sistema UO2, se mostrou aplicável ao presente caso. O cálculo das ordens de reação, também pelo método stepwise isothermal dilatometry, mostrou que os mecanismos de difusão promotores do engrossamento predominam em baixas temperaturas, até 1.650 K para a composição dopada com SiO2, até 1.550 K para as composições dopadas com Nb2O5, , Fe2O3 e Al(OH)3 e sem aditivo, e até 1.450 K para aquela dopada com TiO2. A partir destas temperaturas de transição, os mecanismos de adensamento crescem de importância e, no final do intervalo de validade do método, passam a predominar. A análise microestrutural por difração de raios X das composições dopadas com TiO2, Nb2O5, SiO2 e Al(OH)3 indicou a presença de óxido de nióbio, provavelmente NbO ou NbO2, em corpos sinterizados a 2.023 K por 4 h. Foi identificado o acúmulo preferencial de Ti nos contornos de grãos do corpo sinterizado por espectroscopia por dispersão de energia. A análise de espectroscopia Mössbauer mostrou que o Nb não influencia diretamente a difusão de Gd+3 e não há Gd2O3 livre após a conclusão do processo de sinterização a 2.023 K por 4 h. / Abstract: The addition of 0.5wt% TiO2, Nb2O5, SiO2, Fe2O3 and Al(OH)3 in the UO2·7%Gd2O3 nuclear fuel and the effect on its sintering kinetics under a 99.999% H2 atmosphere were investigated by stepwise isothermal dilatometry. This fuel, used as burnable poison in nuclear power plants, presents a diffusion barrier around 1573 K that impairs densification. The aid of the sintering additives TiO2, Al(OH)3, Nb2O5 and Fe2O3 turned out to be effective to obtain the required final density, unlike the effect observed for the SiO2-doped composition. The activation energy for the intermediate sintering stage was calculated by stepwise isothermal dilatometry method and a positive correlation with the sintered body density was found. The method was valid for part of the intermediate sintering stage, in the range from 1200 K to 1700 K for the doped compositions and with no additive, except for the SiO2-doped one, whose validity range was between 1500 K and 1900 K. The energy-density correlation was not valid for the SiO2-doped composition, whose effect was to reduce the final density. This anomalous behavior may be attributed to the intense loss of Si mass, probably due to lower oxides volatilization, during the initial sintering stage at temperatures lower than 1173 K. Similar loss, but no so intense, was observed for the Al(OH)3-doped composition in the temperature interval from 1173 K to 1573 K. The Si concentration decrease to residual values of dozens of parts per million may explain its anomalous behavior. The positive correlation between activation energy and sintered body density may be explained by the inhibitor role played by the TiO2, Nb2O5, Fe2O3 and Al(OH)3 additives on the diffusion mechanisms that enhance the coarsening regime. As a consequence, the densification mechanisms are favored in the competition for the surface free energy. The coarsening-densification transition temperature model, originally suggested for the UO2 system, turned out to be valid for the UO2·7%Gd2O3 system. The reaction order calculation, also performed by the stepwise isothermal dilatometry method, showed that the coarsening diffusion mechanisms prevails at low temperatures, up to 1650 K for the SiO2-doped composition, up to 1550 K for the compositions doped with Nb2O5, Fe2O3, Al(OH)3 and no additive, and for the TiO2-doped one, up to 1450 K. From these temperatures on, the densification enhancing mechanisms become steadily more important and, in the end of method validity range, they become predominant. The microstructural analysis performed by X-ray diffraction of the TiO2, Nb2O5, SiO2 and Al(OH)3 doped compositions, sintered at 2023 K por 4 h, revealed the presence of niobium oxide, probably NbO or NbO2. It was identified Ti segregation at grain boundaries by energy-dispersive spectroscopy. The Mössbauer spectroscopy showed that Nb does not directly affect the Gd+3 diffusion and there is no free Gd2O3 after the sintering cycle is concluded at 2023 K for 4 h. O cálculo das ordens de reação, também pelo método stepwise isothermal dilatometry, mostrou que os mecanismos de difusão promotores do engrossamento predominam em baixas temperaturas, até 1.650 K para a composição dopada com SiO2, até 1.550 K para as composições dopadas com Nb2O5, , Fe2O3 e Al(OH)3 e sem aditivo, e até 1.450 K para aquela dopada com TiO2. A partir destas temperaturas de transição, os mecanismos de adensamento crescem de importância e, no final do intervalo de validade do método, passam a predominar. A análise microestrutural por difração de raios X das composições dopadas com TiO2, Nb2O5, SiO2 e Al(OH)3 indicou a presença de óxido de nióbio, provavelmente NbO ou NbO2, em corpos sinterizados a 2.023 K por 4 h. Foi identificado o acúmulo preferencial de Ti nos contornos de grãos do corpo sinterizado por espectroscopia por dispersão de energia. A análise de espectroscopia Mössbauer mostrou que o Nb não influencia diretamente a difusão de Gd+3 e não há Gd2O3 livre após a conclusão do processo de sinterização a 2.023 K por 4 h. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Cesar Cabello dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-09T08:45:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_GiulianoMendes_D.pdf: 5275602 bytes, checksum: 5180518eed1c8045749e430f93e8b706 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Objetivos: Estudar a utilização de cirurgia radioguiada com 99mTc-sestamibi associada à ressonância nuclear magnética (RNM) no câncer de mama. Para isso, foram desenvolvidas duas novas técnicas: uma intitulada Avaliação Intra-peratória Radioguiada das Margens (Radioguided Intraoperative Margins Evaluation -RIME) que usa um radiofármaco intravenoso para auxiliar, através de uma sonda detectora de radiação (probe), a ressecção tumoral; a outra intitulada Fusão da Ressonância Nuclear Magnética e Cintilografia Mamária (Magnetic Resonance Imaging/ Scintimammography fusion ¿ MRI/SM) que procura determinar a extensão tumoral. Dessa forma, esta tese visa avaliar a factibilidade das técnicas, o valor da RIME em obter margens livres e o valor da MRI/SM em determinar o tamanho real do tumor comparando com outros exames. Sujeitos e métodos: Foi realizado um estudo experimental descritivo em 23 mulheres com carcinoma ductal invasivo de mama estádios IIA a IIIA, agendadas para mastectomia. Dois a dez dias antes da cirurgia, as pacientes foram submetidas à cintilografia mamária com 99mTc-sestamibi, na qual foi localizado o tumor e estimado o tempo ideal para iniciar a cirurgia radioguiada através de uma curva de contagem de radiação por tempo. No mesmo dia, 20 pacientes realizaram uma ressonância nuclear agnética com gadolíneo. No momento da cirurgia, a mesma dose de 99mTc-sestamibi foi injetada intravenosamente. Esperou-se o tempo ideal estimado previamente e então foi realizada uma segmentectomia com auxílio do probe, que determinou as margens de ressecção. A ressonância foi usada para avaliar comprometimento da pele, fáscia profunda a outros focos de tumor que foram incluídos na segmentectomia. Isso caracterizou a RIME. Após, todas as pacientes foram submetidas à mastectomia. A egmentectomia e a mama residual foram examinadas histologicamente. Paralelamente, foi desenvolvido um programa de computador em linguagem visual que realizou, de forma semi-automática, a fusão das imagens de ressonância e cintilografia em 20 pacientes (MRI/SM). Foi determinado como tumor na MRI/SM a área de intersecção das imagens, o tumor foi medido e comparado com a medida no exame histológico, ressonância nuclear magnética, mamografia e exame clínico. Para análise estatística foram utilizados os testes exato de Fisher, t de Student, Wilcoxon e regressão linear. Resultados: Em todas as pacientes foi possível realizar as técnicas de RIME e MRI/SM (factibilidade de 100%). A RIME permitiu a ressecção do tumor com margens livres em 19 pacientes, com média de margem de 4,8mm. Em 11 casos não havia doença residual na mama após a segmentectomia. A média do tamanho da doença residual na mama foi 3,6mm e geralmente estava localizado próximo ao leito tumoral (<1,5cm em 10 pacientes). Não houve associação entre presença de doença residual e o tamanho do tumor ou estado das margens. A medida do tumor na MRI/SM teve uma correlação com o exame histológico melhor que a ressonância, a mamografia e exame clínico em todos os diâmetros estudados. Conclusões: As técnicas de RIME e MRI/SM são factíveis. A RIME permitiu auxiliar a ressecção tumoral com margens livres na maioria das vezes. A MRI/SM parece ser melhor que ressonância, mamografia e exame clínico para determinar a extensão tumoral / Abstract: Aims: To study the use of radioguided surgery with 99mTc-sestamibi, associated with magnetic resonance imaging (MRI), for breast cancer evaluation. For this, we developed two techniques: the first was dominated Radioguided Intraoperative Margins Evaluation (RIME), a technique that uses a radiopharmaceutical agent to distinguish normal and cancer tissue with a probe; the second was termed Magnetic Resonance Imaging and Scintimammography fusion (MRI/SM) to determine the extension of cancer. Thus, this study aims to assess the feasibility of techniques, the ability of RIME to obtain free margins and the ability of MRI/SM to determine the real tumor extension, in comparison to other examinations. Subjects and methods: A descriptive experimental study was carried out on 23 women with invasive ductal breast carcinoma, stages IIA to IIIA, programmed for mastectomy. Two to 10 days before the surgery, the patients were submitted to a scintimammography with 99mTc-sestamibi to localize the tumor and to estimate the optimal time to begin radioguided surgery, through a curve of radiation count per time. On the same day, 20 patients realized a MRI with gadolinium. At the moment of the surgery, the same dose of 99mTc-sestamibi was injected intravenously, after a previously-estimated optimal time a segmentectomy was performed with a probe that determined the resection margins. MRI was used to evaluate the compromising of the skin, deep fascia and the other tumor foci that were included in the segmentectomy, characterizing the RIME. All the patients were then submitted to mastectomy. The segmentectomy and residual breast were histopathologically examined. In parallel, software was developed in visual language to perform the MRI/SM fusion in 20 patients. The intersection area between the MRI and scintimammography was determined as tumor in MRI/SM and the tumor was measured and compared with the measurement in the pathological, MRI, mammography and clinical examination. The Fisher¿s exact test, Student¿s t-test, Wilcoxon¿s test and linear regression were used for statistical analysis. Results: The RIME and MRI/SM techniques were successfully performed in all patients (feasibility of 100%). The principal tumor was removed by RIME and provided histologically-free margins in 19 patients (mean margins, 4.8mm). Additionally, 11 patients were without residual disease after segmentectomy. The mean size of residual carcinoma was 3.6mm and generally located near the tumor bed (< 1.5cm in 10 patients). There was no significant association between presence of residual disease and tumor size or margin status. The MRI/SM cancer measurements correlated better with pathology than MRI, mammography and clinical examination in all diameters analyzed. Conclusions: The RIME and MRI/SM techniques are feasible. In general, RIME aids in tumor resection with free margins. MRI/SM seems to be better than MRI, mammography and clinical examination to determine the tumoral extension / Doutorado / Tocoginecologia / Doutor em Tocoginecologia