Techn. Universiẗat, Diss., 2006--München.

Marburg, Universiẗat, Diss. : 1994.

Sensitivity and selectivity remain the central technical requirement for analytical devices, detectors and sensors. Especially in the gas phase, concentrations of threat substances can be very low (e.g. explosives) or have severe effects on health even at low concentrations (e.g. benzene) while it contains many potential interferents. Preconcentration, facilitated by active or passive sampling of air by an adsorbent, followed by thermal desorption, results in these substances being released in a smaller volume, effectively increasing their concentration. Traditionally, a wide range of adsorbents, such as active carbons or porous polymers, are used for preconcentration. However, many adsorbents either show chemical reactions due to active surfaces, serious water retention or high background emission due to thermal instability. Metal-organic frameworks (MOFs) are a hybrid substance class, composed inorganic and organic building blocks, being a special case of coordination polymers containing pores. They can be tailored for specific applications such as gas storage, separation, catalysis, sensors or drug delivery. This thesis is focused on investigating MOFs for their use in thermal preconcentration for airborne detection systems. A pre-screening method for MOF-adsorbate interactions was developed and applied, namely inverse gas chromatography (iGC). Using this pulse chromatographic method, the interaction of MOFs and molecules from the class of explosives and volatile organic compounds was studied at different temperatures and compared to thermal desorption results. In the first part, it is shown that archetype MOFs (HKUST-1, MIL-53 and Fe-BTC) outperformed the state-of-the-art polymeric adsorbent Tenax® TA in nitromethane preconcentration for a 1000 (later 1) ppm nitromethane source. For HKUST-1, a factor of more than 2000 per g of adsorbent was achieved, about 100 times higher than for Tenax. Thereby, a nitromethane concentration of 1 ppb could be increased to 2 ppm. High enrichment is addressed to the specific interaction of the nitro group as by iGC, which was determined by comparing nitromethane’s free enthalpy of adsorption with the respective saturated alkane. Also, HKUST-1 shows a similar mode of sorption (enthalpy-entropy compensation) for nitro and saturated alkanes. In the second part, benzene of 1 ppm of concentration was enriched with a similar setup, using 2nd generation MOFs, primarily UiO-66 and UiO-67, under dry and humid (50 %rH) conditions using constant sampling times. Not any MOF within the study did surpass the polymeric Tenax in benzene preconcentration. This is most certainly due to low sampling times – while Tenax may be highly saturated after 600 s, MOFs are not. For regular UiO-66, four differently synthesized samples showed a strongly varying behavior for dry and humid enrichment which cannot be completely explained. iGC investigations with regular alkanes and BTEX compounds revealed that confinement factors and dispersive surface energy were different for all UiO-66 samples. Using physicochemical parameters from iGC, no unified hypothesis explaining all variances could be developed. Altogether, it was shown that MOFs can replace or add to state-of-the-art adsorbents for the enrichment of specific analytes with preconcentration being a universal sensitivity-boosting concept for detectors and sensors. Especially with iGC as a powerful screening tool, most suitable MOFs for the respective target analyte can be evaluated. iGC can be used for determining “single point” retention volumes, which translate into partition coefficients for a specific MOF × analyte × temperature combination. / Empfindlichkeit und Selektivität bleiben die zentralen technischen Anforderungen an analytische Geräte, Detektoren und Sensoren. Speziell in der Gasphase können die Konzentrationen von Gefahrstoffen sehr niedrig sein (z. B. Explosivstoffe) oder bereits bei niedrigen Konzentrationen schädigende Auswirkungen auf die Gesundheit aufweisen (z. B. Benzol) während sie viele potenzielle Interferenzien enthält. Präkonzentration, die durch aktives oder passives Sampling von Luft durch ein Adsorbens, gefolgt von einer Thermodesorption realisiert wird, setzt diese Substanzen effektiv in einem kleineren Volumen frei, was zu einer Erhöhung der Konzentration führt. Üblicherweise wird hierfür eine breite Auswahl an Adsorbentien wie Aktivkohlen oder poröse Polymere verwendet. Jedoch weisen viele Adsorbentien entweder chemische Reaktionen wegen aktiver Oberflächen, starke Wasserretention oder hohe Hintergrundemission wegen thermischer Instabilität auf. Metal-organic frameworks (MOFs) sind eine hybride Substanzklasse, ein Spezialfall der porösen Koordinationspolymere, die aus anorganischen und organischen Baugruppen aufgebaut sind. Sie können für spezifische Anwendungen wie Gasspeicherung, Trennung, Katalyse, Sensorik oder Wirkstofftransport maßgeschneidert werden. Diese Arbeit befasst sich hauptsächlich mit der Untersuchung von MOFs bei der thermischen Anreicherung für luftgetragene Detektionssysteme. Eine Methode zur schnellen Untersuchung von MOF-Analyt Interaktionen wurde entwickelt und angewendet, die inverse Gaschromatographie (iGC). Mit dieser pulschromatographischen Methode wurde die Interaktion von MOFs und Molekülen aus der Klasse der Explosivstoffe sowie Klasse der flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in der Gasphase bei verschiedenen Temperaturen untersucht und mit Thermodesorptionsmessungen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit würde gezeigt das Modell-MOFs (HKUST-1, MIL-53 und Fe-BTC) den polymeren Standard Tenax® TA beim Anreichern von Nitromethan an einer 1000 (später 1) ppm Nitromethan Quelle übertrafen. Im Fall von HKUST-1 konnte ein Faktor von 2000 pro Gramm erreicht werden, etwa 100-fach höher als für Tenax. Auf diese Weise könnte eine Nitromethan Konzentration von 1 ppb auf 2 ppm erhöht werden. Diese hohen Anreicherungsfaktoren entstammen vermutlich der hohen spezifischen Wechselwirkung der Nitrogruppe mit den MOFs. Diese wurden durch iGC beim Vergleich von Nitromethans freier Adsorptionsenthalpie mit dem entsprechenden gesättigten Alkan ermittelt. HKUST-1 weist auch einen ähnlichen Adsorptionsmodus (Enthalpie-Entropie Kompensation) für Nitro- und gesättigte Alkane auf. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Anreicherung von 1 ppm Benzol, mit einem ähnlichen Aufbau und anderen MOFs, hauptsächlich UiO-66 und UiO-67, unter trockenen und feuchten (50 %rF) Bedingungen bei konstanten Samplingzeiten, untersucht. Hierbei konnte kein MOF das polymere Tenax beim Anreichern von Benzol übertreffen. Dies liegt vermutlich an den niedrigen Samplingzeiten – während Tenax nach 600 s bereits stark gesättigt ist, gilt dies nicht für MOFs. Im Fall von UiO-66 zeigten vier Proben unterschiedlicher Herkunft ein stark unterschiedliches Verhalten bei trockener und feuchter Anreicherung welches nicht vollständig erklärt werden kann. iGC Untersuchungen mit gesättigten Alkanen und BTEX-Verbindungen konnten aufzeigen, dass räumliche Beschränktheitsfaktoren und dispersive Oberflächenenergien für alle vier Proben unterschiedlich waren. Mit physikochemischen Parametern aus iGC-Messungen konnte jedoch keine einheitliche Hypothese zum Unterscheiden der Proben entwickelt werden. Insgesamt konnte gezeigt werden, dass MOFs bestehende Adsorbens-Standards zum Anreichern von bestimmten Analyten ersetzen oder erweitern können, wobei Präkonzentration ein Konzept ist, welches universell die Empfindlichkeit eines Detektors oder Sensors steigern kann. Insbesondere mit iGC als mächtiges Werkzeug zur Vorselektion können passende MOFs für die entsprechenden Zielanalyten evaluiert werden. Ebenso kann iGC auch zur Bestimmung von Einzelpunkt Retentionsvolumen, welche Verteilungskoeffizienten für eine bestimmte MOF × Analyt × Temperatur Kombination entsprechen, genutzt werden.

Universiẗat-Gesamthochsch., Diss.--Paderborn, 1995.

Universiẗat, Diss., 2003--Jena.

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Metal-organic Frameworks (MOFs) sind eine neue Klasse poröser und kristalliner Feststoffe, die durch ihren modularen Aufbau aus organischen und anorganischen Einheiten einzigartige Eigenschaften unter den porösen Materialien besitzen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit steht ihre Anwendung im Bereich der Gaschromatographie, die bislang nur wenig erforscht ist. Dazu werden drei verschiedene MOFs aus der Reihe der „Pillared Paddle-Wheel Frameworks“ (PPFs) in GC Kapillarsäulen abgeschieden und untersucht. Durch systematische Messungen kann gezeigt werden, dass PPFs nicht nur zur Analyse flüchtiger organischer Verbindungen, sondern auch für spezielle Anwendungen wie Größenausschlusschromatographie und Enantiomerentrennungen anwendbar sind. Weiterhin wurden Adsorptionsenthalpien und -entropien sowie Diffusionskonstanten und Massenübergangskoeffizienten für ein breites Analytenspektrum bestimmt.

The uptake of nutrients and their subsequent chemical conversion by reactions which provide energy and building blocks for growth and propagation is a fundamental property of life. This property is termed metabolism. In the course of evolution life has been dependent on chemical reactions which generate molecules that are common and indispensable to all life forms. These molecules are the so-called primary metabolites. In addition, life has evolved highly diverse biochemical reactions. These reactions allow organisms to produce unique molecules, the so-called secondary metabolites, which provide a competitive advantage for survival. The sum of all metabolites produced by the complex network of reactions within an organism has since 1998 been called the metabolome. The size of the metabolome can only be estimated and may range from less than 1,000 metabolites in unicellular organisms to approximately 200,000 in the whole plant kingdom. In current biology, three additional types of molecules are thought to be important to the understanding of the phenomena of life: (1) the proteins, in other words the proteome, including enzymes which perform the metabolic reactions, (2) the ribonucleic acids (RNAs) which constitute the so-called transcriptome, and (3) all genes of the genome which are encoded within the double strands of desoxyribonucleic acid (DNA). Investigations of each of these molecular levels of life require analytical technologies which should best enable the comprehensive analysis of all proteins, RNAs, et cetera. At the beginning of this thesis such analytical technologies were available for DNA, RNA and proteins, but not for metabolites. Therefore, this thesis was dedicated to the implementation of the gas chromatography – mass spectrometry technology, in short GC-MS, for the in-parallel analysis of as many metabolites as possible. Today GC-MS is one of the most widely applied technologies and indispensable for the efficient profiling of primary metabolites. The main achievements and research topics of this work can be divided into technological advances and novel insights into the metabolic mechanisms which allow plants to cope with environmental stresses. Firstly, the GC-MS profiling technology has been highly automated and standardized. The major technological achievements were (1) substantial contributions to the development of automated and, within the limits of GC-MS, comprehensive chemical analysis, (2) contributions to the implementation of time of flight mass spectrometry for GC-MS based metabolite profiling, (3) the creation of a software platform for reproducible GC-MS data processing, named TagFinder, and (4) the establishment of an internationally coordinated library of mass spectra which allows the identification of metabolites in diverse and complex biological samples. In addition, the Golm Metabolome Database (GMD) has been initiated to harbor this library and to cope with the increasing amount of generated profiling data. This database makes publicly available all chemical information essential for GC-MS profiling and has been extended to a global resource of GC-MS based metabolite profiles. Querying the concentration changes of hundreds of known and yet non-identified metabolites has recently been enabled by uploading standardized, TagFinder-processed data. Long-term technological aims have been pursued with the central aims (1) to enhance the precision of absolute and relative quantification and (2) to enable the combined analysis of metabolite concentrations and metabolic flux. In contrast to concentrations which provide information on metabolite amounts, flux analysis provides information on the speed of biochemical reactions or reaction sequences, for example on the rate of CO2 conversion into metabolites. This conversion is an essential function of plants which is the basis of life on earth. Secondly, GC-MS based metabolite profiling technology has been continuously applied to advance plant stress physiology. These efforts have yielded a detailed description of and new functional insights into metabolic changes in response to high and low temperatures as well as common and divergent responses to salt stress among higher plants, such as Arabidopsis thaliana, Lotus japonicus and rice (Oryza sativa). Time course analysis after temperature stress and investigations into salt dosage responses indicated that metabolism changed in a gradual manner rather than by stepwise transitions between fixed states. In agreement with these observations, metabolite profiles of the model plant Lotus japonicus, when exposed to increased soil salinity, were demonstrated to have a highly predictive power for both NaCl accumulation and plant biomass. Thus, it may be possible to use GC-MS based metabolite profiling as a breeding tool to support the selection of individual plants that cope best with salt stress or other environmental challenges. / Die Aufnahme von Nährstoffen und ihre chemische Umwandlung mittels Reaktionen, die Energie und Baustoffe für Wachstum und Vermehrung bereitstellen, ist eine grundlegende Eigenschaft des Lebens. Diese Eigenschaft wird Stoffwechsel oder, wie im Folgenden, Metabolismus genannt. Im Verlauf der Evolution war alles Leben abhängig von solchen Reaktionen, die essentielle und allen Lebensformen gemeinsame Moleküle erzeugen. Über diese sogenannten Primärmetabolite hinaus sind hochdiverse Reaktionen entstanden. Diese erlauben Organismen, einzigartige sogenannte Sekundärmetabolite zu produzieren, die in der Regel einen zusätzlichen Überlebensvorteil vermitteln. Die Gesamtheit aller Metabolite, die von dem komplexen Reaktionsnetzwerk in Organismen erzeugt werden, nennt man seit 1998 das Metabolom. Die Größe des Metaboloms kann nur geschätzt werden. Neben der Gesamtheit aller Metabolite werden heute drei weitere Arten an Molekülen als wesentlich betrachtet, um die Phänomene des Lebens zu verstehen: erstens die Proteine, deren Summe, das Proteom, auch die Enzyme einschließt, die die obigen metabolischen Reaktionen durchführen, zweitens die Ribonukleinsäuren (RNS), deren Gesamtheit als Transkriptom bezeichnet wird, und drittens die doppelsträngige Desoxyribonukleinsäure (DNS), die das Genom, die Summe aller Gene eines Organismus, ausmacht. Die Untersuchung aller dieser vier molekularen Ebenen des Lebens erfordert Technologien, die idealerweise die vollständige Analyse der Gesamtheit aller DNS-, RNS-, Protein-Moleküle, bzw. Metabolite erlauben. Zu Beginn meiner Arbeiten waren solche Technologien für DNS, RNS, und Proteine verfügbar, aber nicht für Metabolite. Aus diesem Grund habe ich meine Forschungstätigkeit auf das Ziel ausgerichtet, so viele Metabolite wie irgend möglich in einer gemeinsamen Analyse zu erfassen. Zu diesem Zweck habe ich mich auf eine einzelne Technik, nämlich die gekoppelte Gaschromatographie und Massenspektrometrie, kurz GC-MS, konzentriert. Nicht zuletzt durch meine Arbeiten ist GC-MS heute eine der am häufigsten angewandten Technologien und unverzichtbar für das breite Durchmustern der Metabolite. Neben der Etablierung der grundlegenden GC-MS-Profilanalyse-Technologie liegen die Haupterrungenschaften meiner Arbeiten sowohl in den technischen Neuerungen als auch in den Einsichten in metabolische Mechanismen, die es Pflanzen erlauben, erfolgreich auf Umwelteinflüsse zu reagieren. Die technologischen Errungenschaften waren erstens wesentliche Beiträge zur Labor-Automatisierung und zur Auswertung von modernen, auf Flugzeitmassenspektrometrie beruhenden, GC-MS-Profilanalysen, zweitens die Entwicklung einer entsprechenden Prozessierungs-Software, genannt TagFinder, und drittens die Etablierung einer internationalen Datensammlung zur Metabolitidentifizierung aus komplexen Mischungen. Diese massenspektralen und gaschromatographischen Daten haben seit 2005 Eingang in die von mir initiierte Entwicklung der Golm Metabolom Datenbank (GMD) gefunden, die die zunehmend wachsenden GC-MS-Referenzdaten wie auch die Metabolitprofildaten verwaltet und öffentlich zugänglich macht. Darüber hinaus wurden die langfristigen Ziele einer verbesserten Präzision für relative und absolute Quantifizierung wie auch einer Kopplung von Konzentrationsbestimmung und metabolischen Flussanalysen mittels GC-MS verfolgt. Sowohl die Stoffmengen als auch die Geschwindigkeit der Stoffaufnahme und der chemischen Umsetzung, d.h. der metabolische Fluss, sind wesentlich für neue biologische Einsichten. In diesem Zusammenhang wurde von mir die Aufnahme von CO2 durch Pflanzen, der Basis allen Lebens auf der Erde, untersucht. Angewandt auf das Temperaturstress- und Salzstressverhalten von Modell- und Kulturpflanzen, nämlich des Ackerschmalwands (Arabidopsis thaliana), des Hornklees (Lotus japonicus) und der global bedeutendsten Nutzpflanze Reis (Oryza sativa), wurden detaillierte und vergleichende neue metabolische Einsichten in den Zeitverlauf der Temperaturanpassung und die Anpassung an zunehmend salzhaltige Böden erzielt. Metabolismus verändert sich unter diesen Bedingungen allmählich fortschreitend und nicht in plötzlichen Übergängen. Am Beispiel des Hornklees konnte gezeigt werden, dass Metabolitprofilanalysen eine hohe Vorhersagekraft für die Biomasseerzeugung unter Salzeinfluss wie auch für die Aufnahme von Salz durch die Pflanze haben. So mag es in Zukunft möglich werden, GC-MS-Profilanaysen anzuwenden, um den Züchtungsprozess von Kulturpflanzen zu beschleunigen.

Gegenstand der Arbeit ist ein neuer Atomemissionsdetektor (AED) für die Gaschromatographie (GC), der µ-ESD. In der vorliegenden Arbeit wird der Aufbau und das Funktionsprinzip des µ-ESDs vorgestellt. Untersucht wurde die Eignung des Detektors zur elementselektiven Bestimmung von Cl, Br, F, S und C im nahen Infrarot nach Optimierung einiger Betriebsparameter. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Korrektur spektraler und chemischer Interferenzen diskutiert. Die Charakterisierung des Detektors erfolgte anhand wichtiger Detektoreigenschaften wie Selektivität und Empfindlichkeit. Ein abschließender Vergleich des µ-ESDs mit einem kommerziellen AED und einem Elektroneneinfangdetektor anhand von Untersuchungen an einigen Umweltproben ermöglichte eine Einschätzung der Leistungsfähigkeit des neuen Detektors. Im direkten Vergleich zum kommerziellen AED wurden neben analytischen auch wirtschaftliche Aspekte betrachtet.