Abstract Biomass, such as wood, binds CO2 as it grows, and is thus considered an environmentally friendly alternative fuel to replace coal. In Finland, biomass is typically co-combusted with peat, and also municipal waste is becoming more common as a fuel for power plants. Wood, peat and waste-based fuels are typically burned in fluidized bed combustion (FBC) boilers. Ash is the inorganic, incombustible residue resulting from combustion. The annual production of biomass and peat ash in Finland is 600 000 tonnes, and this amount is likely to increase in the future, since the use of coal for energy production will be discontinued during the 2020s. Unfortunately, FBC ash is still largely unutilized at the moment and is mainly dumped in landfills. The general aim of this thesis was to generate information which could potentially improve the utilization of FBC ash by alkali activation. The specific objective was to produce geopolymer aggregates by means of a simultaneous alkali activation-granulation process. It was shown that geopolymer aggregates with physical properties comparable to commercial lightweight expanded clay aggregates (LECAs) can be produced from FBC fly ash containing heavy metals. Although the ashes were largely unreactive and no new crystalline phases were formed by alkali activation, a new amorphous phase was observed in the XRD patterns, possibly representing micron-sized calcium aluminate silicate hydrate-type gels. The heavy metal immobilization efficiency of alkali activation varied with the type of fly ash. Good stabilization was generally obtained for cationic metals such as Ba, Pb and Zn, but in common with the results obtained with alkali activation of coal fly ash, anionic metals became leachable after alkali activation. The efficiency of immobilization depended on the physical and chemical properties of the fly ash and was not related to the total content of the element. All the geopolymer aggregates met the criteria for a lightweight aggregate (LWA) as defined by EN standard 13055-1. Their strength depended on the reactivity and particle size distribution of the fly ash. Mortars and concretes prepared with such geopolymer aggregates had higher mechanical strength, higher dynamic modulus of elasticity and higher density than concrete produced with commercial LECA, while exhibiting similar rheology and workability. / Tiivistelmä Biopolttoaineet, esimerkiksi puu, ovat ympäristöystävällinen vaihtoehto kivihiilelle, koska ne sitovat hiilidioksidia kasvaessaan. Suomessa biopolttoaineita poltetaan tyypillisesti turpeen kanssa, ja nykyään myös jätteen hyödyntäminen polttoaineena on yleistynyt. Puu, turve ja jätepolttoaineet poltetaan tyypillisesti leijupetipoltto-tekniikalla. Tuhka on polton epäorgaaninen, palamaton jäännös. Puun ja turpeen tuhkaa tuotetaan Suomessa 600 000 tonnia vuodessa ja määrän odotetaan kasvavan, sillä kivihiilen poltto lopetetaan 2020-luvulla. Leijupetipolton tuhkaa ei tällä hetkellä juurikaan hyödynnetä ja tuhka päätyykin pääasiassa kaatopaikoille. Tämän tutkielman päämääränä oli tuottaa tietoa, joka parantaisi leijupetipolton tuhkien hyödyntämistä alkali-aktivaatiolla. Erityisesti tavoitteena oli valmistaa geopolymeeriaggregaatteja yhtäaikaisella alkali-aktivaatiolla ja rakeistuksella. Tutkielmassa osoitettiin, että raskasmetalleja sisältävistä tuhkista valmistettujen geopolymeeriaggregaattien fysikaaliset ominaisuudet ovat vertailukelpoiset kaupallisten kevytsora-aggregaattien (LECA) kanssa. Vaikka tuhkien reaktiivisuus oli matala, ja uusia kidefaaseja ei muodostunut alkaliaktivaatiolla, uusi amorfinen faasi havaittiin XRD-mittauksissa. Uusi amorfinen faasi oli mahdollisesti mikrometrikokoluokan kalsium-aluminaatti-silikaatti-hydraatti-tyyppinen rakenne. Raskasmetallien stabiloinnin tehokkuus vaihteli tuhkien välillä. Kationiset metallit, kuten barium, lyijy ja sinkki, stabiloituivat pääasiassa hyvin, mutta anionisten metallin liukoisuus kasvoi alkali-aktivoinnin myötä. Stabiloinnin tehokkuus riippui tuhkien fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista, mutta raskasmetallin kokonaispitoisuudella ei ollu vaikutusta. Kaikki geopolymeeriaggregaatit olivat kevytsora-aggregaatteja standardin EN 13055-1 mukaisesti. Aggregaattien lujuus riippui tuhkan reaktiivisuudesta ja partikkelikokojakaumasta. Geopolymeeriaggregaateilla valmistettujen laastien ja betonien mekaaninen lujuus, Youngin moduuli ja tiheys olivat korkeampia kuin kaupallisella kevytsora-aggregaateilla valmistetut, vaikka niiden reologia ja työstettävyys olivat samanlaisia.

Abstract This thesis examines three different areas of water treatment technology: the application of organic peracids in wastewater treatment; the removal of organic residues from boiler make-up water; and the use of geopolymers as sorbents. The main advantages of peracids as alternative wastewater disinfectants are their effective antimicrobial properties and high oxidation power, as well the absence of harmful disinfection by-products after their use. Performic, peracetic and perpropionic acids were compared in laboratory-scale disinfection, oxidation and corrosion experiments. From the techno-economical point of view, performic acid proved to be the most effective disinfectant against E. coli and fecal enterococci. However, in the bisphenol-A oxidation experiments, no advantages compared to hydrogen peroxide use were observed. It was also determined that corrosion rates on stainless steel 316L were negligible, while carbon steel seemed unsuitable in terms of corrosion for use with peracids even in low concentrations. Organic compounds in the boiler plant water-steam cycle thermally decompose and form potentially corrosive species. Activated carbon filtration was confirmed to be a suitable method for the removal of organic residue from deionized boiler make-up water. No significant differences in terms of treatment efficiency between commercial activated carbons were observed. However, acid washing as a pre-treatment reduced the leaching of impurities from new carbon beds. Nevertheless, a mixed-bed ion exchanger was required to remove leached impurities, such as silica and sodium. Geopolymers, or amorphous analogues of zeolites, can be used as sorbents in the treatment of wastewater. Metakaolin and blast-furnace-slag geopolymers showed positive potential in the treatment of landfill leachate (NH4+ ) and mine effluent (Ni, As, Sb). / Tiivistelmä Tämä väitöskirja käsittelee kolmea erillistä vedenkäsittelyteknologian osa-aluetta: orgaanisten perhappojen käyttöä jäteveden käsittelyssä, orgaanisten jäämien poistoa suolavapaasta kattilalaitoksen lisävedestä ja geopolymeerien sovelluksia vedenkäsittelysorbentteina. Orgaanisten perhappojen pääasialliset edut verrattuna kilpaileviin tekniikoihin ovat hyvä desinfiointiteho, korkea hapetuspotentiaali ja desinfioinnin sivutuotteiden muodostumattomuus. Permuurahais-, peretikka- ja perpropaanihapon vertailu osoitti permuurahaishapon olevan kemikaaleista tehokkain E. coli - ja enterokokkibakteerien inaktivoinnissa kustannus- ja teknisistä näkökulmista. Hapetuksessa, jossa käytettiin bisfenoli-A:ta malliaineena, ei kuitenkaan havaittu etua verrattuna edullisempaan vetyperoksidiin. Ruostumattoman teräksen (316L) pinnalla ei havaittu merkittävää korroosiota, kun taas hiiliteräs ei sovellu käytettäväksi perhappojen kanssa. Orgaaniset jäämät kattilalaitoksen vesi-höyrykierrossa hajoavat termisesti pienen moolimassan hapoiksi ja aiheuttavat korroosioriskin. Aktiivihiilisuodatuksen todettiin olevan soveltuva menetelmä orgaanisten jäämien poistoon lisävedestä. Aktiivihiililaatujen välillä ei havaittu merkittäviä eroja, mutta happopesu aktiivihiilen esikäsittelynä vähensi hiilestä liukenevien epäpuhtauksien määrää. Geopolymeerit ovat zeoliittien amorfisia analogeja ja niiden ioninvaihtokykyä voidaan hyödyntää vedenkäsittelysovelluksissa. Metakaoliini- ja masuunikuonapohjaisten geopolymeerien todettiin olevan lupaavia materiaaleja malliliuosten, kaatopaikan suotoveden ja kaivoksen purkuveden käsittelyssä poistettaessa ammoniumia, nikkeliä, arseenia ja antimonia.

Abstract The main aim of the European Union’s waste legislation and the corresponding Finnish waste legislation is to reduce the production of waste. Further, the aims of the European Union’s growth strategy are to reduce the production of greenhouse gases, increase the use of renewable energy, and improve energy efficiency. According to the renewed Waste Tax Act, a waste tax has to be paid on all fly ashes that are deposited in landfills in Finland. A large amount of wood- and peat-based fly ashes are formed annually in Finland, and the amount is likely to increase in the future due to the increasing use of renewable energy. Previously, these ashes have mainly been deposited in industrial landfills, but the need to utilize the fly ashes has increased recently due to changes in waste legislation. In this thesis, several issues related to the utilization of wood- and peat-based fly ash were studied, with the general objective of improving the utilization potential of such ashes. As the first stage of this research, the suitability of willow ash for use as a fertilizer was studied. Willow ash would be well suited for use as a fertilizer due to its very high nutrient content. However, cadmium, a heavy metal, was found to be enriched in the ashes of the studied willow species. Due to this, special attention should be paid when choosing willow species for energy production. In the second stage of the research, the possibility of improving the strength development of wood- and peat-based fly ashes, as well as the possibility of stabilizing fly ash containing high amounts of heavy metals via the addition of cement and/or alkali activation, was investigated. Strength development was found to be dependent on the amount of reactive calcium and the ratio between that amount of reactive calcium and the sum of the reactive silicon, aluminum, and sulfur (Ca/(Si + Al + S)). The studied methods performed well in terms of stabilizing barium, copper, lead, and zinc. During the next stage, the effect of different chemical digestion methods, which are regulated by the Finnish waste legislation, on the utilization potential of fly ash was studied. The digestion method had a significant impact on the results of the potassium content analysis, which could affect the possibility of using fly ash as a fertilizer. As the final stage of the research, the co-granulation of ash with sewage sludge and lime was studied. From a technical point of view, the co-granulation was successful, although the compressive strength of the granules was low. Additionally, an insufficient nitrogen content was achieved with a sludge addition of 20-40 weight%. / Tiivistelmä Euroopan unionin jätelainsäädännön ja sitä vastaavan suomalaisen lainsäädännön tavoitteena on ehkäistä jätteiden muodostumista. Euroopan Unionin kasvustrategian tavoitteena on vähentää kasvihuonekaasupäästöjä, lisätä uusiutuvan energian käyttöä ja parantaa energiatehokkuutta. Uudistetun jäteverolain mukaan kaikista kaato-paikoille sijoitetuista lentotuhkista tulee Suomessa maksaa jäteveroa. Suomessa puu- ja turveperäisiä lentotuhkia muodostuu vuosittain suuria määriä ja määrä tulee vielä kasvamaan uusiutuvan energiankäytön lisääntyessä. Aiemmin nämä tuhkat ovat päätyneet pääasiassa läjitykseen teollisuuden kaatopaikoille, mutta muuttuneen jätelainsäädännön seurauksena tarve hyödyntää lentotuhkia on lisääntynyt. Tässä väitöstyössä tutkittiin puu- ja turveperäisten tuhkien hyödyntämiseen liittyviä kysymyksiä. Työn yleistavoitteena oli parantaa tuhkien hyödyntämis-mahdollisuuksia. Tutkimuksen ensimmäisessä vaiheessa tutkittiin pajutuhkan soveltuvuutta lannoitteeksi. Pajutuhka soveltuisi hyvin lannoitteeksi erittäin hyvien ravinne-pitoisuuksien ansiosta. Raskasmetalleista kadmiumin havaittiin kuitenkin rikastuvan tutkittujen pajulajien tuhkiin. Tähän tulisi kiinnittää erityishuomiota, kun pajulajeja valitaan energiantuotantoa varten. Tutkimuksen toisessa vaiheessa selvitettiin mahdollisuutta parantaa turpeen ja puun lentotuhkien lujittumista sekä raskasmetallipitoisen lentotuhkan stabiloimista sementtilisäyksen ja/tai alkaliaktivoinnin avulla. Lujuuden kehitys riippui reaktiivisen kalsiumin määrästä sekä reaktiivisen kalsiumin määrän ja reaktiivisten piin, alumiinin ja rikin määrien summan välisestä suhteesta (Ca/(Si + Al + S)). Tutkitut menetelmät toimivat hyvin bariumin, kuparin, lyijyn ja sinkin stabiloinnissa. Seuraavassa vaiheessa selvitettiin Suomen lainsäädännössä määritettyjen kemiallisten hajotusmenetelmien vaikutusta tuhkan hyödyntämispotentiaaliin. Hajotusmenetelmällä oli suuri merkitys kaliumin pitoisuutta määritettäessä, mikä voi vaikuttaa lentotuhkan hyödynnettävyyteen lannoitteena. Viimeisessä vaiheessa tutkittiin tuhkan yhteisrakeistusta lietteen ja kalkin kanssa. Teknisesti yhteisrakeistus onnistui hyvin, mutta rakeiden puristuslujuus oli alhainen. Lisäksi 20 - 40 paino% lietelisäyksellä ei rakeisiin saatu riittävän korkeaa typpipitoisuutta.