Abstract The large amounts of industrial wastewaters, contaminated by hazardous and toxic compounds together with ever tightening legislation, have challenged traditional wastewater treatment methods. Therefore, the development of discharge limits under, cost-effective and ecological wastewater treatment has become an essential concern. Catalytic water phase technologies are interesting alternatives for traditional wastewater treatment. Among them catalytic wet air oxidation (CWAO) has been used successfully in the management of various industrial effluents. However, the development of an active and stable catalyst for the severe reaction conditions of CWAO has proved truly challenging. The aim of this thesis was to study the activity and stability of laboratory prepared cerium supported metal catalysts in the catalytic wet air and wet peroxide oxidation of aqueous organic pollutants. Ru supported on Ce-Zr mixed oxides and commercial activated carbon as reference were used in CWAO and catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of surface plating industry wastewater. Ag/Ce-Zr and Pt/Ce-Ti catalysts were catalyzed CWAO of aqueous solution of bisphenol A (BPA). Both CWAO and CWPO improved the abatement of organic compounds from surface plating industry wastewater when comparing the non-catalytic experiments. Moreover, catalytic oxidation enhanced the biodegradability of organic matter in the wastewaters. According to the results, Pt/Ce-Ti catalysts performed with higher activity in CWAO of BPA than Ag/Ce-Zr catalysts and almost 100% removal of BPA was achieved. The leaching of active metal during oxidation experiments affected the activity of Ag/Ce-Zr catalysts. Moreover, CWAO of BPA was not a surface area specific reaction but the activity of catalysts was related to the chemisorbed oxygen content on the catalysts’ surface. The results of this thesis showed that cerium supported metal catalysts are active and stable catalysts in CWAO of BPA and also in the treatment of industrial wastewater. Therefore, these catalysts could be applied next to pilot scale applications. / Tiivistelmä Teollisuuden jätevedet sisältävät usein haitallisia ja myrkyllisiä yhdisteitä, joiden käsittely perinteisillä jäteveden käsittelymenetelmillä on hyvin haastavaa. Lisäksi alati kiristyvä ympäristölainsäädäntö asettaa omat vaatimuksensa jäteveden käsittelylle. Katalyyttiset vedenkäsittelymenetelmät ovat viime vuosina herättäneet paljon kiinnostusta. Yksi lupaavimmista tekniikoista on katalyyttinen märkähapetus, jota on käytetty sekä lukuisten malliaineiden että teollisten jätevesien käsittelyssä. Märkähapetuksen vaativissa reaktio-olosuhteissa aktiivisena säilyvän katalyyttimateriaalin kehittäminen on kuitenkin osoittautunut varsin haasteelliseksi. Väitöskirjatutkimuksen tavoitteena oli kehittää aktiivisia ja kestäviä ceriumpohjaisia katalyyttimateriaaleja märkähapetusreaktioon. Tutkimuksessa valmistettiin Ru-, Pt- ja Ag-katalyyttejä, jotka impregnoitiin Ce-Zr- ja Ce-Ti-sekaoksideille. Ru/Ce-Zr-katalyyttejä sekä kaupallista aktiivihiiltä vertailumateriaalina käytettiin pintakäsittelyteollisuuden jäteveden märkähapetuksessa ja märkäperoksidihapetuksessa. Bisfenoli A:n (BPA) vesiliuoksen märkähapetusta katalysoitiin sekä Ag/Ce-Zr- että Pt/Ce-Ti-katalyyteillä. Katalyyttisellä märkähapetuksella ja märkäperoksidihapetuksella pintakäsittelyteollisuuden jäteveden orgaanisten yhdisteiden konsentraatio väheni enemmän verrattuna ilman katalyyttiä suoritettuihin hapetuksiin. Lisäksi käsitellyn vesinäytteen biohajoavuusaste nousi eli jäteveden sisältämät orgaaniset yhdisteet olivat hapettuneet helpommin biohajoavaan muotoon. Pt/Ce-Ti-katalyytit olivat Ag/Ce-Zr-katalyyttejä aktiivisempia BPA:n märkähapetusreaktiossa. Pt-katalyyttisessä reaktiossa saavutettiin lähes 100 % reduktio BPA:n pitoisuudessa. Ag-katalyyttien aktiivisuuteen vaikutti hopean osittainen liukeneminen hapetettavaan liuokseen märkähapetusreaktion aikana. Lisäksi havaittiin, että BPA:n märkähapetusreaktiossa katalyytin aktiivisuus oli riippuvainen katalyyttipintaan kemiallisesti sitoutuneen hapen määrästä eikä niinkään katalyytin pinta-alasta. Väitöskirjatutkimuksessa saatujen tulosten perusteella valmistetut ceriumpohjaiset metallikatalyytit olivat aktiivisia ja kestäviä. Katalysoiduissa hapetusreaktiossa sekä BPA:n että pintakäsittelyteollisuuden jäteveden orgaaninen kuormitus pieneni. Siksi valmistettuja katalyyttimateriaaleja voitaisiin tutkia seuraavaksi pilotti-mittakaavan sovellutuksissa.

Abstract This thesis examines three different areas of water treatment technology: the application of organic peracids in wastewater treatment; the removal of organic residues from boiler make-up water; and the use of geopolymers as sorbents. The main advantages of peracids as alternative wastewater disinfectants are their effective antimicrobial properties and high oxidation power, as well the absence of harmful disinfection by-products after their use. Performic, peracetic and perpropionic acids were compared in laboratory-scale disinfection, oxidation and corrosion experiments. From the techno-economical point of view, performic acid proved to be the most effective disinfectant against E. coli and fecal enterococci. However, in the bisphenol-A oxidation experiments, no advantages compared to hydrogen peroxide use were observed. It was also determined that corrosion rates on stainless steel 316L were negligible, while carbon steel seemed unsuitable in terms of corrosion for use with peracids even in low concentrations. Organic compounds in the boiler plant water-steam cycle thermally decompose and form potentially corrosive species. Activated carbon filtration was confirmed to be a suitable method for the removal of organic residue from deionized boiler make-up water. No significant differences in terms of treatment efficiency between commercial activated carbons were observed. However, acid washing as a pre-treatment reduced the leaching of impurities from new carbon beds. Nevertheless, a mixed-bed ion exchanger was required to remove leached impurities, such as silica and sodium. Geopolymers, or amorphous analogues of zeolites, can be used as sorbents in the treatment of wastewater. Metakaolin and blast-furnace-slag geopolymers showed positive potential in the treatment of landfill leachate (NH4+ ) and mine effluent (Ni, As, Sb). / Tiivistelmä Tämä väitöskirja käsittelee kolmea erillistä vedenkäsittelyteknologian osa-aluetta: orgaanisten perhappojen käyttöä jäteveden käsittelyssä, orgaanisten jäämien poistoa suolavapaasta kattilalaitoksen lisävedestä ja geopolymeerien sovelluksia vedenkäsittelysorbentteina. Orgaanisten perhappojen pääasialliset edut verrattuna kilpaileviin tekniikoihin ovat hyvä desinfiointiteho, korkea hapetuspotentiaali ja desinfioinnin sivutuotteiden muodostumattomuus. Permuurahais-, peretikka- ja perpropaanihapon vertailu osoitti permuurahaishapon olevan kemikaaleista tehokkain E. coli - ja enterokokkibakteerien inaktivoinnissa kustannus- ja teknisistä näkökulmista. Hapetuksessa, jossa käytettiin bisfenoli-A:ta malliaineena, ei kuitenkaan havaittu etua verrattuna edullisempaan vetyperoksidiin. Ruostumattoman teräksen (316L) pinnalla ei havaittu merkittävää korroosiota, kun taas hiiliteräs ei sovellu käytettäväksi perhappojen kanssa. Orgaaniset jäämät kattilalaitoksen vesi-höyrykierrossa hajoavat termisesti pienen moolimassan hapoiksi ja aiheuttavat korroosioriskin. Aktiivihiilisuodatuksen todettiin olevan soveltuva menetelmä orgaanisten jäämien poistoon lisävedestä. Aktiivihiililaatujen välillä ei havaittu merkittäviä eroja, mutta happopesu aktiivihiilen esikäsittelynä vähensi hiilestä liukenevien epäpuhtauksien määrää. Geopolymeerit ovat zeoliittien amorfisia analogeja ja niiden ioninvaihtokykyä voidaan hyödyntää vedenkäsittelysovelluksissa. Metakaoliini- ja masuunikuonapohjaisten geopolymeerien todettiin olevan lupaavia materiaaleja malliliuosten, kaatopaikan suotoveden ja kaivoksen purkuveden käsittelyssä poistettaessa ammoniumia, nikkeliä, arseenia ja antimonia.