Abstract Lime precipitation has been used for the treatment of mine water for decades; however, the impact of precipitation conditions is not adequately known. In this thesis, four aspects related to the removal of sulphate from mine water by lime precipitation are considered: the effect of magnesium on lime precipitation, the utilisation of by-products in lime precipitation, enhancement of lime precipitation, and utilisation of the precipitate. Sulphate removal in the presence of magnesium at the commonly used lime precipitation treatment pH of 9.6 was found unefficient as magnesium was keeping the sulphate soluble in the form of magnesium sulphate. At higher treatment pH of 11.5, magnesium that was naturally present in the mine water was shown to precipitate as magnesium hydroxide, which could serve as seed crystals for gypsum or co-precipitate sulphate thus enhancing sulphate removal. Quicklime manufacturing generates by-products that, currently, have few applications. The by-products examined in this study were successfully applied for mine water neutralization replacing commercial lime products. These by-products were found to remove sulphate equally well from the mine water. However, differences between by-products were observed in the consumption, and produced sludge quantities and qualities. An enhanced lime precipitation method is the precipitation as ettringite, which was used to reduce the sulphate content in mine water to less than the value set as the drinking water guideline in Finland. Furthermore, the formed precipitate was found to remove arsenate from the model solution. / Tiivistelmä Vaikka kalkkisaostusta on käytetty kaivosten vesienkäsittelyyn useiden vuosikymmenten ajan, tieto olosuhteiden vaikutuksesta käsittelyn tehokkuuteen sulfaatin poiston osalta on puutteellista. Tämä väitöskirja käsittelee sulfaatinpoistoa kaivosvesistä kalkkisaostuksen avulla neljällä eri osa-alueella: magnesiumin vaikutus kalkkisaostukseen, kalkinpolton sivutuotteiden hyödyntäminen kalkkisaostuksessa, kalkkisaostuksen tehostaminen ja muodostuvan saostuman hyödyntäminen. Magnesiumin todettiin kokeellisesti ja laskennallisesti haittaavan sulfaatin poistoa kaivosvedestä kalkkisaostuksessa yleisesti käytetyssä pH:ssa 9.6 pitämällä sulfaattia liukoisessa muodossa magnesiumsulfaattina. Korkeammassa pH:ssa 11.5 puolestaan kaivosveden luontaisesti sisältämän magnesiumin havaittiin kokeellisesti ja laskennallisesti saostuvan magnesiumhydroksidina, joka voi toimia siemenkiteinä kipsille tai kerasaostaa sulfaattia ja siten tehostaa sulfaatin poistoa. Kalkinpolton sivutuotteina muodostuu jakeita, joille ei tällä hetkellä ole juurikaan käyttökohteita. Tässä työssä käytettiin kalkinpolton sivutuotteita korvaamaan kaupallista kalkkia kaivosveden neutraloinnissa. Sivutuotteet poistivat sulfaattia yhtä tehokkaasti kuin kaupalliset kalkkituotteet. Sivutuotteiden välillä havaittiin eroja niiden kulutuksessa sekä muodostuvan lietteen määrässä ja laadussa. Saostuksella ettringiittinä, joka on tehostettu versio perinteisestä kalkkisaostuksesta, saavutettiin sulfaattipitoisuuden lasku alle Suomessa juomavedelle käytetyn suositusarvon. Lisäksi havaittiin muodostuneen ettringiittisaostuman olevan potentiaalinen materiaali arsenaatin poistoon vedestä.

Abstract The large amounts of industrial wastewaters, contaminated by hazardous and toxic compounds together with ever tightening legislation, have challenged traditional wastewater treatment methods. Therefore, the development of discharge limits under, cost-effective and ecological wastewater treatment has become an essential concern. Catalytic water phase technologies are interesting alternatives for traditional wastewater treatment. Among them catalytic wet air oxidation (CWAO) has been used successfully in the management of various industrial effluents. However, the development of an active and stable catalyst for the severe reaction conditions of CWAO has proved truly challenging. The aim of this thesis was to study the activity and stability of laboratory prepared cerium supported metal catalysts in the catalytic wet air and wet peroxide oxidation of aqueous organic pollutants. Ru supported on Ce-Zr mixed oxides and commercial activated carbon as reference were used in CWAO and catalytic wet peroxide oxidation (CWPO) of surface plating industry wastewater. Ag/Ce-Zr and Pt/Ce-Ti catalysts were catalyzed CWAO of aqueous solution of bisphenol A (BPA). Both CWAO and CWPO improved the abatement of organic compounds from surface plating industry wastewater when comparing the non-catalytic experiments. Moreover, catalytic oxidation enhanced the biodegradability of organic matter in the wastewaters. According to the results, Pt/Ce-Ti catalysts performed with higher activity in CWAO of BPA than Ag/Ce-Zr catalysts and almost 100% removal of BPA was achieved. The leaching of active metal during oxidation experiments affected the activity of Ag/Ce-Zr catalysts. Moreover, CWAO of BPA was not a surface area specific reaction but the activity of catalysts was related to the chemisorbed oxygen content on the catalysts’ surface. The results of this thesis showed that cerium supported metal catalysts are active and stable catalysts in CWAO of BPA and also in the treatment of industrial wastewater. Therefore, these catalysts could be applied next to pilot scale applications. / Tiivistelmä Teollisuuden jätevedet sisältävät usein haitallisia ja myrkyllisiä yhdisteitä, joiden käsittely perinteisillä jäteveden käsittelymenetelmillä on hyvin haastavaa. Lisäksi alati kiristyvä ympäristölainsäädäntö asettaa omat vaatimuksensa jäteveden käsittelylle. Katalyyttiset vedenkäsittelymenetelmät ovat viime vuosina herättäneet paljon kiinnostusta. Yksi lupaavimmista tekniikoista on katalyyttinen märkähapetus, jota on käytetty sekä lukuisten malliaineiden että teollisten jätevesien käsittelyssä. Märkähapetuksen vaativissa reaktio-olosuhteissa aktiivisena säilyvän katalyyttimateriaalin kehittäminen on kuitenkin osoittautunut varsin haasteelliseksi. Väitöskirjatutkimuksen tavoitteena oli kehittää aktiivisia ja kestäviä ceriumpohjaisia katalyyttimateriaaleja märkähapetusreaktioon. Tutkimuksessa valmistettiin Ru-, Pt- ja Ag-katalyyttejä, jotka impregnoitiin Ce-Zr- ja Ce-Ti-sekaoksideille. Ru/Ce-Zr-katalyyttejä sekä kaupallista aktiivihiiltä vertailumateriaalina käytettiin pintakäsittelyteollisuuden jäteveden märkähapetuksessa ja märkäperoksidihapetuksessa. Bisfenoli A:n (BPA) vesiliuoksen märkähapetusta katalysoitiin sekä Ag/Ce-Zr- että Pt/Ce-Ti-katalyyteillä. Katalyyttisellä märkähapetuksella ja märkäperoksidihapetuksella pintakäsittelyteollisuuden jäteveden orgaanisten yhdisteiden konsentraatio väheni enemmän verrattuna ilman katalyyttiä suoritettuihin hapetuksiin. Lisäksi käsitellyn vesinäytteen biohajoavuusaste nousi eli jäteveden sisältämät orgaaniset yhdisteet olivat hapettuneet helpommin biohajoavaan muotoon. Pt/Ce-Ti-katalyytit olivat Ag/Ce-Zr-katalyyttejä aktiivisempia BPA:n märkähapetusreaktiossa. Pt-katalyyttisessä reaktiossa saavutettiin lähes 100 % reduktio BPA:n pitoisuudessa. Ag-katalyyttien aktiivisuuteen vaikutti hopean osittainen liukeneminen hapetettavaan liuokseen märkähapetusreaktion aikana. Lisäksi havaittiin, että BPA:n märkähapetusreaktiossa katalyytin aktiivisuus oli riippuvainen katalyyttipintaan kemiallisesti sitoutuneen hapen määrästä eikä niinkään katalyytin pinta-alasta. Väitöskirjatutkimuksessa saatujen tulosten perusteella valmistetut ceriumpohjaiset metallikatalyytit olivat aktiivisia ja kestäviä. Katalysoiduissa hapetusreaktiossa sekä BPA:n että pintakäsittelyteollisuuden jäteveden orgaaninen kuormitus pieneni. Siksi valmistettuja katalyyttimateriaaleja voitaisiin tutkia seuraavaksi pilotti-mittakaavan sovellutuksissa.