L’objectif de ces travaux de thèse a consisté en le développement de nouveaux accepteurs sulfonylés pour l’élaboration de processus multicomposants radicalaires originaux. De nouvelles réactions de carbo-arylation, carbo-oximation et carbo-alcénylation d’oléfines ont ainsi été mises au point. Nous avons, dans un premier temps, étudié la faisabilité de nouvelles réactions de carbo-hétéroarylation basées sur deux modes d’activation des hétérocycles. Cette méthodologie s’est toutefois révélée être un réel défi en raison de la non-complémentarité des polarités du système, entrainant la formation de plusieurs réactions secondaires et des rendements assez faibles.Dans une seconde partie nous avons étudié le diastéréocontrôle lors de réactions de carbo-oximation d’allylsilanes et d’esters chiraux. Lors de ces processus, les produits de carbo-oximation sont obtenus avec de bons niveaux de diastéréocontrôle mais avec des rendements modestes en raison de l’encombrement stérique et de l’apparition de réactions secondaires. La configuration relative des diastéréoisomères majoritaires n’a pas encore pu être établie avec certitude, mais des modèles d’état de transition peuvent toutefois être proposés afin de prédire la stéréochimie la plus favorable.Dans le but de nous affranchir de l’utilisation d’une quantité stoechiométrique de diétain nous avons également développé de nouveaux accepteurs bi-fonctionnels capables d’agir à la fois comme accepteurs de radicaux nucléophiles et comme sources de radicaux électrophiles via l’α-scission du radical alkylsulfonyle généré. Nous avons mis au point une méthode de préparation de ces accepteurs extrêmement simple et efficace permettant l’accès à une large série de composés.Dans une dernière partie nous avons étendu les résultats obtenus lors des réactions de carbo-alcénylation en préparant de nouveaux accepteurs halogénés et sulfonylés très appauvris en électron par la présence de groupements électroattracteurs. Nous avons finalement réalisé un premier test concluant de carbo-alcénylation à partir d’un vinylsulfoxyde permettant d’envisager la réalisation de ces réactions en version énantiosélective à partir de vinylsulfoxydes énantioenrichis. / This thesis consists in the development of new sulfonylated acceptors for the elaboration of original free-radical multicomponent processes. Thereby, we have developed new free-radical carbo-arylation, carbo-oximation and carbo-alkenylation processes onto olefins.We have first studied the feasibility of new free-radical carbo-heteroarylation based on two different way of activation. This process proved to be very challenging due to the mismatch polarity between the different components, leading to the formation of side reactions and therefore relatively poor yield.In a second part, we examined the diastereocontrol arising from carbo-oximation of chiral allylsilanes and allylic esters. Carbo-oximation products are obtained with high level of selectivity, albeit in modest yields, due to steric hindrance and the formation of side-products. The relative configuration of the major diastereoisomer could not be established, but transition state models may be proposed to predict the most favorable stereochemistry. In order to overcome the use of stoechiometric amount of tin, we have developed new bi-functional reagents which can act both as a trap for nucleophilic radicals as well as a source of electrophilic radical via α-scission of generated alkylsulfonyl radicals. We have developed a very simple and efficient method for the preparation of these acceptors allowing an access to a wide range of compounds.In the final part, we extended the results obtained in the carbo-alkenylation reactions by preparing new activated halogenated and sulfonylated acceptors containing electron-withdrawing groups. We finally carried out a successful test on a carbo-alkenylation reaction using a vinylsulfoxide, offering an entry toward the development of such reactions in an enantioselective series starting from enantioenriched vinylsulfoxides.

Du fait de leur faible coût de production et de leur intégration possible sur substrat flexible, les cellules photovoltaïques organiques sont prometteuses pour répondre aux besoins futurs en énergie. Leurs performances reposent sur l'architecture de la cellule et sur la nature des matériaux choisis. Par conséquent, le contrôle à l'échelle nanométrique de la couche active (formation de nanodomaines purs, organisation moléculaire...), ainsi que le développement de nouvelles molécules aux propriétés électroniques et structurales optimisées apparaissent comme des paramètres clés. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier le lien entre la morphologie des films minces et les propriétés de transport à l'échelle nanométrique en fonction des matériaux actifs utilisés. Pour cela deux voies ont été explorées. La première voie repose sur l'utilisation des propriétés d'auto-organisation des cristaux liquides pour améliorer la formation et l'organisation de nanodomaines. Pour cette étude, nous avons choisi d'associer un donneur d'électron classique, le poly-3-hexylthiophène (P3HT), et de le mélanger avec un complexe de nickel [Ni(4dopedt)2] possédant des propriétés cristallines liquides colonnaires. L'étude par Microscopie à Force Atomique (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), absorption UV-visible et spectrométrie Raman des films de mélanges démontre l'effet structurant du cristal liquide sur les chaînes de P3HT, en fonction de l'épaisseur de la couche et des traitements thermiques effectués. La deuxième voie explorée repose sur l'ingénierie moléculaire. Suite à une étude bibliographique, nous avons conçu puis synthétisé différentes petites molécules fluorées capables d'agir comme accepteurs d'électrons. Leur synthèse est réalisée en plusieurs étapes, privilégiant une méthode de couplage innovante, l'hétéroarylation directe. Les molécules obtenues ont été caractérisées par les techniques analytiques classiques, puis soumises à une étude de relation structures/propriétés. D'une part, les analyses optiques, électrochimique et thermique ont révélé leur grande stabilité et leur intérêt potentiel pour l'application visée. D'autre part, leur étude en film mince, par spectroscopie d'absorption UV-visible, de fluorescence et par AFM, révèle l'influence de la substitution du squelette conjugué par des atomes de fluor ainsi que de la modification des chaînes alkyles des groupements terminaux sur les propriétés optoélectroniques et structurelles des molécules. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Their performances rely on their architecture and the nature of the chosen materials. As a consequence, two of the key parameters for their development are the control the active layer at a nanometric scale (molecular organisation and the formation of pure compound nanodomains) and the development of new small molecules with optimized electronic and structural properties. This work comes in that aim : the study of the relation between thin film morphology and transport properties at the nanometric scale as function of the chosen materials. Two ways have been explored. The first way relied on self-organisation properties of a liquid crystal for improving the formation and organisation of nanodomains. In this purpose, we have associated a well-known electron donor, the poly-3-hexylthiophene (P3HT), with a complex of nickel, named as [Ni(4dopedt)2], exhibiting columnar liquid crystal properties. Atomic Force Microscopy (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), UV-visible absorption and Raman spectroscopy on bulk films have shown the structuring effect of the liquid crystal on the P3HT chains as a function of the films thicknesses and thermal annealing. The second way was based on molecular engineering. Following a bibliographic study, we have designed and synthetized different fluorinated small molecules with electron acceptor capability. For this, a more economical and cleaner synthesis technique has been employed: the direct arylation. These molecules have been characterized by classical analytic technics, and a study of the relation between structure and properties has been carried out. On the one hand, optical, electrochemical and thermal analyses have shown their good stability and their potential for the aimed application. On the other hand, their study in thin film by UV-visible absorption, fluorescence and AFM have shown the influence of backbone substitution by fluorine atoms as well as the impact of the nature of alkyl end chains on the optoelectronic and structural properties of these molecules.