El análisis elemental de muestras clínicas presenta grandes dificultades que superar como el bajo volumen de muestra, la baja concentración de analitos de interés y la compleja matriz de la muestra. El sistema hTISIS se plantea como una posible solución para llevar a cabo este tipo de análisis, debido a que se puede trabajar en modo de introducción de muestra segmentada, siendo el volumen de muestra necesario de unos cuántos µL y a que se consigue una eficacia de transporte cercana al 100%, al trabajar con dicho sistema a elevadas temperaturas, independientemente de la matriz. Esto hace que se pueda analizar este tipo de muestras mediante calibración externa con patrones acuosos, lo cual es una gran ventaja sobre todo para aquellas muestras en las que además no existen patrones de referencia.

The present PhD is focused on the development of new analytical methods based on ICP techniques to carry out the elemental and isotopic analysis of bioethanol samples and other specimens taken along the bioethanol production process. The total sample consumption system, so-called hTISIS, has been used as sample introduction system in ICP-OES for the quantification of major and minor metals, and ICP-MS for the determination of trace metals. The hTISIS has also been successfully set up to carry out the lead isotopic analysis of bioethanol samples. Additionally, metals found in bioethanol have been monitored along the production process of this biofuel to identify the origin of these metals. Finally, volatile organic compounds have been determined in different bioethanol samples to perform the characterization of the matrices and their effect on the accuracy of the methods based on ICP techniques, developed in the present PhD for the elemental and isotopic analysis of these kind of samples. / La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nuevos métodos de análisis basados en técnicas de ICP para llevar a cabo el análisis elemental e isotópico de muestras de bioetanol y muestras tomadas a lo largo del proceso de obtención de dicho biocombustible. Se ha empleado un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS, como sistema de introducción de muestras en ICP-OES para la cuantificación de metales mayoritarios y minoritarios, y en ICP-MS para la determinación de metales traza en bioetanol. El sistema hTISIS también se ha empleado con éxito para llevar a cabo el análisis isotópico de plomo en dichas muestras. Además, los metales encontrados en las muestras de bioetanol han sido monitorizados a lo largo del proceso de obtención del mismo para identificar el origen de dichos metales. Finalmente, se han determinado los compuestos volátiles presentes en diferentes muestras de bioetanol, con el objetivo de caracterizar las matrices y como estas pueden afectar a la exactitud de los métodos desarrollados, que emplean técnicas ICP para el análisis elemental e isotópico de este tipo de muestras.

Debido al limitado número de reservas de petróleo y al incremento de emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, la producción de combustibles con un origen fósil está siendo reorientada hacia vías más sostenibles. En este contexto, los biocombustibles llevan jugando un papel importante en las últimas décadas, siendo una potente alternativa a los combustibles convencionales pudiendo llegar a reducir las emisiones netas de carbono en un gran porcentaje (hasta valores cercanos al 90% si se emplean como materia primas residuos lignocelulósicos). Sin embargo, las materias primas empleadas para la producción de estos biocombustibles, al igual que sucede con los productos derivados del petróleo, presentan ciertas impurezas que no son deseables en el producto final, destacando la presencia de metales y metaloides. Bajas concentraciones de estos elementos, incluso por debajo del nivel de mg Kg-1, pueden: (i) reducir la eficiencia de producción y la estabilidad del combustible/biocombustible generado; (ii) generar problemas medioambientales y de salud humana; (iii) envenenar, obstruir y ensuciar catalizadores, además de favorecer la corrosión; (iv) afectar al correcto funcionamiento de los motores de combustión en los que se puede emplear el combustible/biocombustible; (v) algunas de estos elementos pueden ser añadidos para mejorar las propiedades antidetonantes, antioxidantes, anticongelantes, lubricantes o antiespumantes del producto final. Por todo ello, la presente Tesis Doctoral, desarrollada en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de Alicante y en colaboración con la empresa energética francesa TotalEnergies, se centra en el desarrollo de nuevas metodologías para el análisis multielemental de materias primas precursoras de biocombustibles y productos ligeros derivados del petróleo mediante el acoplamiento de un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS (high temperature Torch Integrated Sample Introduction System). Previamente se hizo un estudio bibliográfico de las distintas metodologías de preparación de muestras empleadas para realizar los análisis de este tipo de muestras orgánicas y también de las técnicas espectrométricas más usadas para la determinación elemental. Una vez conocidas las distintas metodologías de preparación de muestras. Se desarrolló un método de dilución de las muestras empleando xileno como disolvente orgánico para realizar los análisis. Para ello, el sistema de consumo total de muestra, hTISIS, se acopló a un espectrómetro de emisión óptico con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). De tal forma que, aplicando una metodología de inyección segmentada, se pudieron obtener concentraciones con alto nivel de exactitud y bajos límites de detección para un conjunto de 15 elementos. Además, se consiguió mitigar los efectos de matriz relacionados con la forma química del silicio, elemento presente en todas las muestras, específicamente en altas concentraciones (decenas de ppm) en aceites de pirólisis y otros precursores de biocombustibles. En segundo lugar, esta metodología se mejoró mediante el acoplamiento de la hTISIS a un espectrómetro de masas en tándem con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS/MS) con el objetivo de poder determinar un mayor número de elementos (pudiendo determinar con exactitud elementos interferidos), reduciendo los límites de detección y pudiendo realizar por primer vez los análisis de estas muestras en un modo de aspiración continuo tras la adicción de oxígeno a la salida del sistema de introducción de muestras. Así, se pudieron cuantificar con exactitud 24 elementos en un set de 36 muestras formado por diversos productos ligeros derivados del petróleo, aceites, grasas animales y aceites de pirólisis.