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El análisis elemental de muestras clínicas presenta grandes dificultades que superar como el bajo volumen de muestra, la baja concentración de analitos de interés y la compleja matriz de la muestra. El sistema hTISIS se plantea como una posible solución para llevar a cabo este tipo de análisis, debido a que se puede trabajar en modo de introducción de muestra segmentada, siendo el volumen de muestra necesario de unos cuántos µL y a que se consigue una eficacia de transporte cercana al 100%, al trabajar con dicho sistema a elevadas temperaturas, independientemente de la matriz. Esto hace que se pueda analizar este tipo de muestras mediante calibración externa con patrones acuosos, lo cual es una gran ventaja sobre todo para aquellas muestras en las que además no existen patrones de referencia.

Los nanomateriales (NMs) se definen como todo aquel material compuesto por partículas sólidas, tanto independientes como agregadas, de las que al menos el 50% poseen alguna sus dimensiones en el rango de 1 a 100 nm. Su reducido tamaño las dota de propiedades únicas que dependen de sus características fisicoquímicas (i.e., tamaño, composición elemental, forma y recubrimiento). El enorme abanico de propiedades que ofrecen estos materiales hace muy interesante su empleo tanto en el ámbito científico como en productos de consumo. Debido a ello, se ha incrementado el aumento de la exposición a estos NMs, así como su presencia en el medio ambiente. Por esta razón, resulta imperativo monitorizar la presencia y características de los diferentes NMs en muestras de diversa naturaleza, así como conocer su estabilidad en diferentes medios (i.e., nivel de agregación, capacidad de disolución) para poder entender mejor su comportamiento y toxicidad. Si bien se ha propuesto el uso de diversas técnicas analíticas para tal fin, la determinación de NMs resulta ser compleja debido a la baja concentración en la que se presentan las partículas en las diferentes muestras, así como la complejidad de las matrices con las que se debe trabajar (i.e., alimentos, cosméticos, etc.). En este contexto, el empleo de la Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente en modo de partícula única (spICP-MS) resulta muy ventajoso por su elevada sensibilidad, sencillez y rapidez para determinar NMs en diferentes escenarios analíticos. Esta técnica permite llevar a cabo la cuantificación y caracterización del tamaño de partícula de diversos NMs en un mismo análisis, y ha demostrado ser aplicable para el análisis de muestras líquidas y sólidas tras un pretratamiento adecuado. Estos tratamientos de muestra deben ser eficaces, pero a la vez tienen que ser lo suficientemente suaves como para evitar la alteración de los NMs en el proceso (i.e., agregaciones, disolución o modificación del recubrimiento), lo que limita la aplicación de spICP-MS en algunos contextos. Esta Tesis Doctoral se planteó inicialmente con el fin de desarrollar nuevas metodologías analíticas para la determinación de NMs en muestras complejas mediante spICP-MS. En primer lugar, se intentó desarrollar una metodología para monitorizar la presencia de NMs en aire y aerosoles mediante el empleo de filtros. Sin embargo, este estudio se vio limitado por la ausencia de conocimientos previos acerca de la extracción de NMs capturados en filtros. Adicionalmente, se intentaron desarrollar metodologías de microextracción de NMs en muestras líquidas, empleando para ello disolventes orgánicos volátiles como por ejemplo cloroformo. No obstante, este estudio pronto se encontró obstaculizado por la falta de trabajos dedicados a la introducción de matrices orgánicas en spICP-MS, así como la poca información disponible sobre los efectos de matriz que se producen en el análisis de este tipo de muestras. Adicionalmente, nos planteamos la posibilidad de desarrollar bioensayos revelados mediante NMs y spICP-MS para determinar compuestos orgánicos, pero la selección del tipo de ensayo (i.e., inmunoensayo o aptaensayo, no competitivo o competitivo…) no resultaba una tarea sencilla debido al limitado número de publicaciones que empleaban spICP-MS como estrategia de detección. Con objeto de dar respuesta a estos interrogantes, la presente Tesis Doctoral se redefinió, entrándose en mejorar nuestra comprensión actual de los fundamentos de la Espectrometría de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente en modo de partícula única con el fin de determinar nanomateriales en muestras reales, así como emplear estos materiales para la determinación indirecta de compuestos orgánicos y biomoléculas.

La determinación de metales y metaloides en muestras medioambientales se suele realizar mediante técnicas de Espectrometría Atómica debido a su: (i) exactitud y precisión; (ii) sensibilidad; (iii) límites de detección del orden de los µg kg-1 - ng kg-1; (iv) velocidad de análisis; y (iv) capacidad multielemental para determinar varios analitos de forma simultánea. No obstante, el análisis de muestras medioambientales mediante estas técnicas no está exento de dificultades ya que la matriz de este tipo de muestras (p. ej. sales, materia orgánica, etc.), así como los reactivos empleados durante el pretratamiento de muestra (p. ej. ácidos, disolventes orgánicos, etc.), pueden dar lugar a interferencias (espectrales y no espectrales) que afecten negativamente a la exactitud y precisión de los análisis. A pesar de los numerosos estudios realizados hasta la fecha, existe todavía un gran desconocimiento sobre el origen de los efectos de matriz en las técnicas de Espectrometría Atómica y, en particular, para la Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES) y la Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Inducido por Microondas (MIP-AES). En la presente Tesis Doctoral se han estudiado los efectos de matriz derivados de los concomitantes más habituales en el análisis de muestras medioambientales (sales, ácidos y carbono) sobre la señal de emisión en ICP-AES y MIP-AES y, a partir de la información obtenida, se han desarrollado diferentes métodos analíticos para la determinación de metales y metaloides en muestras medioambientales libres de interferencias. En primer lugar, se ha investigado la influencia del C sobre la señal de emisión (atómica e iónica) en ICP-AES para 62 elementos y sus posibles implicaciones prácticas al analizar muestras medioambientales. A partir de los conocimientos obtenidos, se ha desarrollado un método analítico para evaluar el papel de la Cymodocea nodosa en la movilización de elementos traza en el ecosistema marino de una de las regiones más afectadas por la industria minera en el entorno de la laguna costera del Mar Menor (Murcia). Por otro lado, se ha investigado de forma sistemática interferencias (espectrales y no espectrales) producidas por matrices de tipo salino (CaNO3), ácido (H2SO4) y orgánico (glicerol, cloroformo y un disolvente supramolecular basado en THF y 1-decanol) sobre la señal analítica en MIP-AES. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos, se ha desarrollado una metodología analítica para la determinación de Cd en aguas utilizando de forma conjunta la microextracción dispersiva líquido-líquido (DLLME) y MIP-AES.